1815年,盖吕萨克又用氧化铜代替氯酸钾作为氧化物进行实验,其原因是氧化铜比氯酸钾更加安全可靠。在对氰化物等进行分析时,试样与氧化剂氯酸钾反应时容易发生爆炸,为了避免爆炸事故,他利用每次仅从试管上部加入少量的氧化铜碎屑的方式来控制氧化剂的量,从而有效地避免了利用氯酸钾分析时的爆炸事故。
贝采里乌斯认为为了确定有机物的组分和结合的规律,对有机物的分析是极为重要的。他向氯酸钾中加入氯化钠以便使得燃烧更加平稳,他把通常的垂直试管加热方式改为把试管设置成几乎接近水平的略有倾斜的角度后进行加热,把加热后所产生的气体通过装有氯化钙的试管以便吸收加热时所产生的水分,最后利用钟罩型气体捕集器收集燃烧时产生的二氧化碳等气体,再用碱吸收二氧化碳后测定二氧化碳的重量,从而求出试样中的含碳量。
贝采里乌斯在分析有机物时,首先选择组分比较简单的有机酸类,再将有机酸与铅化合生成对应的盐后进行分析,因为他认为生成盐类的纯度较高使得分析会更加准确。他还证明了水或氧化铅与有机酸化合后,其中所含的氧仍然存在于新的化合物中。贝采里乌斯采用上述改进了的分析方法得出草酸的分子式是C2O3(脱水后),醋酸的分子式是C4H6O3(加上一个H2O后成为C4H8O4,这是2个醋酸分子,C2H4O2=CH3COOH,2*C2H4O2=C4H8O4),这一结果是正确的。他还得出了柠檬酸、琥珀酸等酸的分子式,但是现在看来都不正确。其后的谢弗勒尔、李比希、韦勒、德贝莱纳、毕西等化学家纷纷采用了贝采里乌斯创造的倾斜试管加热方式和盖吕萨克所发现的更安全的氧化剂氧化铜。
在有机分析中最重要的改进是李比希发明的“钾球”(Kaliapparat),该发明可以代替以前的笨重庞大的钟罩式气体捕集器。钾球由五个通过玻璃管相连的球状玻璃容器构成,玻璃球中盛有吸收二氧化碳用的氢氧化钾水溶液,钾球的入口端与氯化钙管相连接,氯化钙管子的作用是吸收燃烧试样时产生的水蒸气,钾球的出口处也与氯化钙管相连,用于吸收气体从氢氧化钾水溶液中带出的水分,第二根氯化钙管与钾球的重量是可以被称量的。有机物的加热是通过木炭加热试管中的试样的方法进行的,在分析的最后阶段,加热用的试管的封闭端将被打破,以便能够测定试管中残余的水和二氧化碳的重量。
李比希的钾球
李比希设计的上述新的分析装置成为有机分析中最准确和经典的分析手段,这一方法历经许多小的改进和改造,至今仍然在被使用着。例如1838年布伦纳将封闭的加热管改为开放式的加热管,利用开放端导入的空气或氧气进行助燃。早期的热源木炭在本生灯发明后改为使用气体加热,发电技术工业化后又改为电加热,钾球中的液态氢氧化钾被固体的碱所代替,因此钾球变成了简单的试管,直到20世纪初才出现了可以代替上述仪器的更加精确的色谱仪之类的微量分析仪器。
李比希的钾球分析装置全貌
7.5.1李比希
朱斯特·冯·李比希(Justus von Liebig 1803-1873)出生于德国达姆斯塔特,父亲是一个经营药剂、燃料及油的商人,他与戴维一样从年轻时就喜欢动手做实验,其后终身从事化学研究工作。李比希幼时看到街上的魔术师的表演后,自己就在家中把银溶于硝酸后再加入酒精制得了雷酸银。后来在药店打工时,因为在药店继续做他的雷酸实验,在一次爆炸中震碎了药店的窗户,于是他被药店辞退了。无奈的父亲把他送进了波恩大学,跟当时著名的卡尔·卡斯特纳(Kastner)教授学习化学,卡斯特纳移任埃尔兰根后李比希也随着他来到埃尔兰根学习。在校期间因参加激进的学生政治团体被逮捕,于是不得不逃亡到黑森公国。幸运的是他得到朋友的庇护,并获得了路德维希大公的资助前往巴黎学习化学,他的老师卡斯特纳在他离校时授予他博士学位。