分子筛的结构及其意义,分子筛的吸附原理

首页 > 教育 > 作者:YD1662024-04-06 06:08:52

(报告出品方/作者:招商证券,周铮、曹承安)

一、分子筛行业总体概况

1、分子筛产品种类繁多应用广泛,技术壁垒较高

分子筛又称沸石或泡沸石,具有吸附、离子交换、催化等功能。分子筛是一类无机非金属多孔晶体材料,具有大的比表面积、规整的孔道结构以及可调控的功能基元,能有效分离和选择活化直径尺寸不同的分子、极性不同的分子、沸 点不同的分子及饱和程度不同的有机烃类分子,具有“筛分分子”和“择形催化”的作用。分子筛具有优异的吸附、离子 交换和催化性能,被广泛用作吸附材料、离子交换材料以及催化材料,其中:吸附材料主要用于工业与环境领域各种 气体的分离、净化与干燥;离子交换材料主要应用于洗涤助剂、放射性废料与废液的处理;催化材料主要应用于石油 炼制与加工、石油化工、煤化工与精细化工领域中大量工业催化过程。

分子筛的结构及其意义,分子筛的吸附原理(1)

合成分子筛基本可分为 A、X、Y、M 和 ZSM 等多种型号。分子筛化学通式为 M2/nO·xAl2O3·ySiO2·zH2O,其中 M 代 表阳离子,如 K 、Na 、Ca2 、Ba2 、Ce3 等,n 代表其价态数,x 和 y 为整数,z 为水合数。分子筛按孔道大小可 分为微孔分子筛(孔径 2 nm 以下)、介孔分子筛(孔径 2-50 nm 以下)、大孔分子筛(孔径 50 nm 以上)及复合孔 道分子筛;按其来源可分为天然分子筛和合成分子筛,其中合成分子筛按骨架元素组成可分为硅铝基类分子筛、磷酸 盐类分子筛、钛硅类分子筛和其它杂原子类分子筛;按微观骨架结构可划分为 BEA 结构分子筛、CHA 结构分子筛、 AEI 结构分子筛、MFI 结构分子筛等;按照分子筛中硅铝比的不同,可以分为 A 型(1.5~2.0),X 型(2.1~3.0), Y 型(3.1~6.0),丝光沸石(M 型,9~11)和高硅型沸石(>10,如 ZSM-5)等。

分子筛的结构及其意义,分子筛的吸附原理(2)

A、X 等型号分子筛可根据孔径、晶型和组成元素等进一步细分,性能有所不同。商品分子筛常用前缀数码将分子筛 加以分类,如 A 型分子筛可细分为 3A/4A/5A 型分子筛等,对应分子筛孔径分别为 0.3/0.4/0.5 nm,他们可以吸附分 子直径小于孔径的气体分子,孔径尺寸越大,吸附量越大。含 Na 的 A 型分子筛记为 Na-A,含 Na 的 X 型分子筛记 为 Na-X 型分子筛(又称 13X 型),若 Na-A 型分子筛中的 Na 被 K 置换,孔径约为 3A,记为 3A 型分子筛;若 Na-A 型分子筛中有 1/3 以上的 Na 被 Ca2 置换,孔径约为 5A,记为 5A 型分子筛。分子筛具有高效吸附性,同时也拥有 催化性能,其中 3A 型、4A 型、5A 型、13X 型等分子筛产品主要应用于石油炼制、石油化工、煤化工、化肥、冶金、 电子等行业的气体分离、干燥和净化;ZSM 型等分子筛产品主要作为催化剂应用于石油化工、石油炼制等行业。

分子筛主要通过水热合成法制备,模板剂在反应过程中起着关键作用。传统分子筛的制备合成方法有水热合成法和水 热转化法等多种工艺,水热合成技术是合成沸石的基本途径,也是目前应用最广泛的合成方法,主要是将硅源、铝源、 碱、水、模板剂(或不加模板剂)按一定的比例配制成混合溶液,在热压釜中加热一定时间,调节压力和温度,从而 析出分子筛晶体,再通过复杂工艺制备成分子筛成品。在分子筛合成过程中,模板剂起到非常关键的作用,包括模板 作用,结构导向作用,作为空间填充剂、电荷平衡剂、酸碱调节剂、抑制剂以及避免引入无机离子等。根据模板剂种 类,水热合成法可进一步分为三类:(1)以季铵盐及有机胺类为模板剂,其为常用的工业模板剂;(2)以无机胺及 醇类为模板剂,可解决有机模板剂存在的毒性问题,已在部分产品(如 ZSM-5)中实现工业生产;(3)无模板剂合 成法(主要指通常合成中需要有机模板剂的沸石,通常合成中无需有机模板剂的沸石如 A、X、Y 型等不在其中), 即不添加有机胺和无机胺等作为结构导向剂,通过自发成核或加入提前准备好的晶种(晶种法),可避免大多数模板 剂存在的毒性大和成本高的问题,目前很多分子筛还未实现无机体系晶种法合成。

分子筛高端产品技术壁垒高、开发周期长,下游行业准入门槛高。分子筛制备过程中的整个晶化涉及到复杂的化学反 应过程,且成核和晶体生长又多在非均相体系中,因此制备优质分子筛存在较高技术门槛。原创型的分子筛产品从实 验室阶段到产业应用,需要对分子筛工艺配比、合成与交换工业条件等进行复杂的实验,开发周期较长,目前国际已 知 253 种分子筛结构类型,仅有 20 余种得到工业规模化生产,此外分子筛从基础理论-实验室研发-工业规模化-市场应用,均需要经受时间考验。由于分子筛质量对下游装置的运行安全和生产效率至关重要,下游客户一般不会轻易 更换分子筛供应商,分子筛企业的产品除需要较高的质量外,还需经过客户试用、小规模应用等多年时间才有可能被 客户正式应用。

2、国内企业不断实现技术突破,加速推进国产替代

国外企业长期垄断分子筛技术和市场,国内企业不断实现突破。长期以来,国际分子筛厂商凭借在分子筛研发、生产 和应用领先技术以及资金优势,通过兼并*,逐渐形成了对分子筛行业的寡头垄断,占据全球分子筛主要市场。我 国分子筛行业起步较晚,一直扮演追赶者角色,由于发展时间较短,我国分子筛行业在技术、行业成熟度、市场应用 等方面存在一定差距。近年来随着国内经济的蓬勃发展和下游应用领域市场需求的增长,为国内分子筛行业的发展带 来了更大的机遇,国内分子筛企业不断实现技术突破,部分产品性能已达到国际标准,下游客户对于产品的认同度和 使用意愿得到明显提升,国产分子筛产品的进口替代进程持续推进。

分子筛的结构及其意义,分子筛的吸附原理(3)

分子筛吸附剂需求量最大,分子筛催化剂附加值更高。分子筛吸附剂占全球分子筛需求量 65%,其次是分子筛催化 剂占比 19%,分子筛催化剂附加值更高,市场价值更大。全球分子筛市场需求主要由炼油、石油化工、天然气和煤化 工等行业推动,根据 Verified Market Research 统计,2020 年分子筛市场容量为 64 亿美元,预计到 2028 年将达 到 84.9 亿美元,年均复合增长率为 3.8%。目前全球分子筛市场主要集中在北美与欧盟发达地区,中国是分子筛用量 最大,增速最快的地区。随着国内环保政策趋严,国家节能环保、蓝天保卫战、“碳中和”、国 VI 排放标准等政策深 入推进,以及钢铁冶金、能源化工、火电、核电等分子筛相关产业自身发展需要,分子筛在国内环境治理等新兴市场 和钢铁石化煤化工等传统市场需求呈现多点共振,蓬勃发展的局面,预计未来市场需求将持续增长。

分子筛的结构及其意义,分子筛的吸附原理(4)

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