离子交换树脂的内部结构，如下图所示。由三部分组成，分别是：
1、高分子骨。
由交联的高分子聚合物组成；
2、离子交换基团。
它连在高分子骨架上，带有可交换的离子（称为反离子）的离子型官能团或带有极性的非离子型官能团；
3、孔。
它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔（凝胶孔）和高分子结构之间的孔（毛细孔）。
在交联结构的高分子基体（骨架）上，以化学键结合着许多交换基团。这些交换基团也是由两部分组成：固定部分和活动部分。
交换基团中的固定部分被束缚在高分子的基体上，不能自由移动，所以称为固定离子；交换基团的活动部分则是与固定离子以离子键结合的符号相反的离子，称为反离子或可交换离子。反离子在溶液中可以离解成自由移动的离子，在一定条件下，它能与符号相同的其他反离子发生交换反应。
1、离子交换的选择性定义：
离子交换剂对于某些离子显示优先活性的性质。离子交换树脂吸附各种离子的能力不一，有些离子易被交换树脂吸附，但吸着后要置换下来就比较困难；而另一些离子很难被吸着，但被置换下来却比较容易，这种性能称为离子交换的选择性。离子交换树脂对水中不同离子的选择性与树脂的交联度、交换基团、可交换离子的性质、水中离子的浓度和水的温度等因素有关。
离子交换作用即溶液中的可交换离子与交换基团上的可交换离子发生交换。一般来说，离子交换树脂对价数较高的离子的选择性较大。对于同价离子，则对离子半径较小的离子的选择性较大。在同族同价的金属离子中，原子序数较大的离子其水合半径较小，阳离子交换树脂对其的选择性较大。对于强酸性阳离子交换树脂来说，它对一些离子的选择性顺序为：Fe3 >A13 >Ca2 >Mg2 >K >Na >H 。离子交换反应是可逆反应，但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行的，而是在固态的树脂和溶液的接触界面间发生的。这种反应的可逆性使离子交换树脂可以反复使用。
2、以001×7强酸阳离子交换树脂为例说明：
001×7强酸阳离子交换树脂是一种凝胶型离子交换树脂，其内部的网状结构中有无数四通八达的孔道，孔道里面充满了水分子，在孔道的一定部位上分布着可提供交换离子的交换基团。当原水当中的Ca2 ，Mg2 等阳离子-扩散到树脂的孔道中时，由于该树脂对Ca2 ，Mg2 等阳离子选择性强于对H 的选择性，所以H 就与进入树脂孔道中的Ca2 ，Mg2 等阳离子发生快速的交换反应，Ca2 ，Mg2 等阳离子被固定到树脂交换基团上面，被交换下来的H 向树脂的孔道中-扩散，最终扩散到水中。
（1）边界水膜内的扩散
水中的Ca2 ，Mg2 等阳离子向树脂颗粒表面迁移，并扩散通过树脂表面的边界水膜层，到达树脂表面；
（2）交联网孔内的扩散（或称孔道扩散）
Ca2 ，Mg2 等阳离子进入树脂颗粒内部的交联网孔，并进行扩散，到达交换点；
（03）离子交换
Ca2 ，Mg2 等阳离子与树脂基团上的可交换的H 进行交换反应；
（4）交联网孔内的扩散
被交换下来的H 在树脂内部交联网孔中向树脂表面扩散。
（5）边界水膜内的扩散
最终扩散到水中。
鉴于离子交换树脂反应的可逆性，反应后的树脂通过处理，重新转化为原来的离子交换树脂，这样又可以进入下一循环，其循环次数视所用树脂类型不同而定。
