3.第二周期双原子分子的分子轨道
以下将讨论限于第二周期元素的同核双原子分子(由两个相同的原子组成的分子)。
第二周期的原子有价2s和2p轨道，我们需要考虑它们是如何相互作用形成分子轨道的。以下总结了分子轨道的形成以及它们如何被电子填充的一些指导原则:
a.形成的分子轨道数等于两原子的原子轨道数目之和。
b.原子轨道倾向于与能量相近的其他原子轨道结合。
c.两个原子轨道的重合部分越多，形成的成键分子轨道能量越低，反键分子轨道能量越高，即分裂能越大。
d.每一个分子轨道最多可以容纳一对自旋方向相反的电子(泡利不相容原理)
e.当相同能量的分子轨道被填充时，在自旋配对发生之前，电子进入每个轨道(具有相同的自旋方向)(洪特规则)
3.1Li2分子轨道
基态锂原子的电子排布为1s2 2s1，当金属锂单质被加热到熔点以上（1324℃）以上时，在气相以分子的形式存在。其Lewis结构式为Li-Li，表示其有一根共价单键。我们现在通过分子轨道法来表述它的成键。
Li 1s和Li 2s原子轨道具有本质上不同的能级。由以上原则有：
a.一个Li原子上的1s轨道只与另一个原子上的1s轨道相互作用(规则2)。同样，2s轨道也只相互作用。
b.四个原子轨道的组合会产生4个分子轨道(规则1)。
如下图，Li-1s轨道结合形成成键轨道σ1s和反键轨道σ*1s。2s轨道以完全相同的方式相互作用，产生成键的σ2s和反键的σ*2s。
一般来说，成键和反键轨道之间的分裂能取决于组成原子轨道重叠的程度。因为Li的2s轨道比1s轨道离原子核更远，所以2s轨道的重叠更多。由原则b可知：成键轨道σ2s和反键轨道的σ*2s之间的能量差大于成键轨道σ1s和反键轨道σ*1s之间的能量差。Li的1s轨道比2s轨道能量低得多，因此，反键轨道σ*1s的能量远低于成键轨道σ2s的能量。
Li2分子轨道的能量排序为：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s，电子优先填充低能量轨道。
每个Li原子有三个电子，所以Li2的分子轨道中需摆放6个电子。如上图，这些电子占据了σ1s，σ*1s，σ2s轨道，每个轨道中有两个电子。根据键级的计算公式得该分子的键级为1，所以Li2以单键连接，同价键理论分析得出的结论相符。
由于σ1s和σ*1s都被填满了，可以认为这两个轨道对于成键没有什么影响，Li2中单键的形成完全是2s轨道的电子相互作用的结果。这个例子告诉我们，非价层电子一般不会显著影响分子的成键。因此，在考虑其他第二周期双核分子的分子轨道时，可以不再考虑1s轨道的影响。
3.2Be2分子轨道
每个Be原子有4个电子，所以我们必须在分子轨道上放置8个电子。因此，我们完全填满了σ1s，σ*1s，σ2s，σ*2s分子轨道。当成键电子和反键电子数目相等时，键级为零，所以不存在Be2分子。
4.含有2p轨道的原子形成的分子轨道
在研究其他的第二周期双原子分子的分子轨道之前，我们需要了解2p轨道结合形成的分子轨道的方式。
p轨道之间的相互作用如下图所示，其中我们任意选择核间轴为z轴。2pz轨道是头对头的。和s轨道一样，该轨道的结合有两种方式，分别形成成键轨道和反键轨道。其电子云密度集中在键轴上，所以把它们归类于σ轨道，命名为σ2p和σ*2p。
另外两个2p轨道“面对面”。在形成分子轨道时，它们的电子云密度集中在键轴的上下方，这样的分子轨道叫做π轨道，形成π键。此处的两个成键轨道可以分别形成两个π键，且能量相等，为简并能级。同理，我们也可以得到两个能量相同、互相垂直的反键轨道。该轨道形同四片叶子(lobes)，叶片指向远离两个原子核的方向，如下图所示。
两个原子的2pz轨道直接指向对方。因此，两个2pz轨道的重叠大于两个2px或2py轨道的重叠。因此，我们预计σ2p分子轨道比π2p分子轨道能量更低(更稳定)。同样，σ*2p分子轨道比π*2p分子轨道能量高(不太稳定)。
结合对s轨道和p轨道形成分子轨道的分析，构建硼到氖元素的同核双原子分子的能级图如下，它们都有价态2s和2p原子轨道。该图的以下几点值得注意:
a. 2s原子轨道的能量比2p原子轨道低得多。因此，由2s轨道形成的两种分子轨道（成键与反键）的能量都低于由2p原子轨道产生的最低能量的分子轨道。
b. 两个2pz轨道的重叠大于两个2px或2py轨道的重叠。σ2p分子轨道比π2p分子轨道能量更低，σ*2p分子轨道比π*2p分子轨道能量高。
c. π2p分子轨道和π*2p分子轨道都是双简并的，即每种类型都有两个简并的分子轨道。
