而光伏效应与光电效应（材料吸收高于其临街频率的光之后发出电子）相似。光电效应是阿尔伯特·爱因斯坦在 1905 年假定光由固定能量量子-光子组成解释了这一现象。光子能量由如下公式计算：
E = ℎ
其中 h 是普朗克常数，v 是光波频率。
基于光伏效应的太阳能电池工作可分为以下三个过程：
- 材料吸收光子产生载流子。如下图所示。如果到达材料的光子能量小于带隙 Eg，则不会被吸收。在一个电子从 Ei被激发到 Ef时就会在 Ei处产生一个空位。这个空位就会表现地像带正电子的粒子，称为空穴。
- 光生载流子的分离。产生的电子与空穴通常情况下会发生复合，电子能级会从 Ef返回到 Ei。
- 光生载流子的收集。载流子从吸光层抽取出来后通过外界电路给设备供电，电子空穴对的化学能从而转变成了电能，随后电子与空穴复合，整个循环回路结束。
目前来说，我们可以把太阳能电池分为以下几类：
- 晶体硅太阳能电池，这种材料间接带隙为 1.12 eV，对应的波长为 1107 nm。这种太阳能电池转换效率很高，但是成本较高且制备工艺繁琐，对环境污染严重。
- 薄膜太阳能电池，包括多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅太阳能电池以及多元化合物薄膜太阳能电池，这些太阳能电池由于制备方法多样使得成本相比晶体硅太阳能电池低，且转换效率也相对较高。但是由于这类材料会存在稳定性不高或者材料来源问题（铟、硒等稀有元素）以及存在的污染问题限制了其发展。
