嘉定年间，应宋宁宗赵括之召，赴南宋京都临安（今杭州）。赵括向其请教养生之道，白祖应对如流。宁宗感其道学高深，令修太乙宫，钦命白祖为太乙宫主事，撰述丹道之作。惟白祖道心清澈，淡漠荣禄，未几，便不辞而别，重返武夷并浪游江南名山，拜谒道教圣地，往来于罗浮、武夷、龙虎、天台、金华诸山间，所过之处，均题咏。
嘉定十一年（1218年），宋宁宗降御香，建醮于洪州玉隆宫，白祖“为国升座”。后又在九宫山瑞庆宫主持国醮。
作为金丹道法的传人，白祖致力于传播丹道，组织教团，成为南宗丹鼎派的实际创始人。其时，由于白祖的努力，南宗丹鼎派人才辈出，教团组织也初具规模。并取汉天师“二十四治”法，按“师家曰治，民家曰靖”的传统，立“靖”为建宗传法之所。彭耜曾语其徒林伯谦曰：“大凡奉法之士，其所以立香火之地，不可不奏请靖额也。”立“靖”以为香火之地，内丹修炼、行诸法术、传道讲授之用。这也标志着南宗至此形成道教社团。
白祖才华横溢，精通玄理，出口成章，文不加点。能诗善赋，工书擅画。是有名的仙家才子。平生无书不读，尤以书法造诣为深。擅草书，兼篆隶。台北故宫博物院藏《天朗气清诗贴》就是白祖的传世之作，行笔气势不凡，情感淋漓尽致，显张旭、怀素之墨韵。
白祖还是画家、诗人。其画精于梅竹和人物肖像。其诗文自南宋至近代1969年的七百多年间，多次刻印。有《宋白真人玉蟾全集》11卷，约八十万字。白祖著有《道德经章句注》，学者评其“文简辞古，言奥绝伦，乃为千金之注，千古来唯此注堪与王弼本比纶。”
白祖为人豪爽侠义，狂饮而不醉，常乘兴即席挥毫，所作篆、隶、草书，所画人物、梅竹，恣肆超妙、奇拔俊逸，在闽浙、粤、赣、鄂一带颇有影响。近代一些书画家的梅花、草书即源于此。著有《海琼问道集》、《上清集》、《紫清指玄集》、《海琼白真人语录》、《海琼玉蟾先生文集》等十几种修真专著，闻名朝野。
白祖的从学弟子很多，除著名的彭耜、留元长外，还有叶古熙、赵汝渠、詹继端、陈守默、潘常吉、王金蟾等。二传弟子有赵牧夫、萧廷芝（即了真子）、李道纯等。
