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文/邹才能 李建明 张茜 金旭 熊波 余晖迪 刘晓丹 王善宇 李轶衡 张琳 苗盛 郑德温 周红军 宋佳妮 潘松圻，中国石油勘探开发研究院 中国石油大学（北京），《天然气工业》
近年来，全球各地极端天气频发，为了实现到21世纪末控制全球升温在2 ℃以内的目标，世界各国正全方位努力推动能源体系向化石能源低碳化、无碳化发展。尤其是在当前全球地缘政治复杂和局部地区爆发冲突的背景下，将重塑全球传统化石能源与新能源的生产与消费版图，传统煤炭与油气能源消费占比可能有所回升，新能源时代将提速加快到来。各国将重新认识能源安全的极端重要性，能源生产与消费的被重视程度将提升到前所未有的高度并重新布局，新能源技术革命与产业化将备受重视并进一步提速发展。
氢气能源（以下简称氢能）作为一种可再生的、清洁高效的二次能源，具有资源丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样、可作为储能介质及安全性好等诸多优点，是实现能源转型与碳中和的重要能源。氢能技术不断成熟，逐渐走向产业化，同时伴随着世界面对气候变化和自然灾害加剧的压力持续增大，氢能得到了世界各国的重点关注，已成为许多国家能源转型的战略选择。
据国际能源署（IEA）《Global Hydrogen Review 2021》报告和中国《氢能产业发展中长期规划（2021—2035 年）》的数据，全球年产氢气9 000万t左右，其中我国氢气的年产量为3300万t（达到工业氢气质量标准的约1200万t）。据H2Stations对全球加氢站的统计报告，2021年全球新增加氢站142座，累计达到685座，其中亚洲保有量居第一，共有363座且集中在中日韩三国；欧洲共有228座且集中在德国、法国、英国、瑞士和荷兰。全球已经有超过20个国家或联盟发布或制定了《国家氢能战略》，美国很早就看好氢能在未来能源系统中所具有的得天独厚的地位和优势，积极抢占氢能产业链的市场空间和各技术环节的制高点。欧盟早期通过清洁能源立法，支持氢能发展与燃料电池。日本政府早在2017年就提出了“要领先全球，实现氢能社会”的战略，并出台了《氢能源基本战略》。
中国在2020年将氢能纳入“十四五”规划及2035愿景，助力我国“碳达峰、碳中和”战略目标（以下简称“双碳”目标）的实现。尤其是，我国幅员辽阔，具有丰富的太阳能、风能、潮汐能等可再生能源资源，已建成的可再生能源装机容量位居全球第一，在清洁低碳的氢能供给上具有很大的潜力。在今年北京成功举办的第24届冬季奥林匹克运动会（以下简称北京冬奥会）上，我国秉承绿色办奥理念，将绿色氢气作为火炬燃料，让世界看到了中国兑现减排承诺的诚意与努力。当前，我国已开启氢能产业顶层设计，地方政府与企业积极参与氢能布局，氢能技术链逐步齐全完善，氢能产业链也正在逐渐形成，“氢能中国”战略已悄然浮现。
为了给氢能相关产业加快发展和能源公司加速转型提供理论支持，并为构建“氢能中国”提供依据和参考，阐述了氢产业链中制备、储运、应用等重点环节主要关键技术进展，分析了氢能工业化现状与发展趋势，探讨了氢工业发展所面临的挑战，展望了氢能产业的发展与未来，以期加速未来全球碳中和目标的实现。
1 氢能制备
氢能产业链分为制氢、储氢、运氢、加氢、用氢等环节。其中，制氢技术包括化石能源制氢、电解水制氢、工业副产氢和可再生能源制氢，以下分述之。
1.1 化石能源制氢
化石能源制氢是指利用煤炭、石油和天然气等化石燃料，通过化学热解或者气化生成氢气。化石能源制氢技术路线成熟，成本相对低廉，是目前氢气最主要的来源方式，但在氢气生产过程中也会产生并排放大量的二氧化碳。因此所制得的氢气产品被称为“灰氢”。借助于碳捕集与封存技术（CCS），可以有效降低该制氢方式的碳排放量，将“灰氢”转变为“蓝氢”，以实现未来能源的可持续发展。预计在未来相当长一段时间内，化石能源制氢仍然将是氢气的最主要来源方式。
1.1.1 甲烷制氢
甲烷（CH4）作为天然气的主要成分，在所有碳氢化合物中具有最高的氢元素占比。因此以天然气为原料的甲烷制氢方法具有高制氢效率、最低的碳排放量、适用于大规模工业产氢等优点。甲烷制氢技术主要包括蒸汽重整法（SRM）、部分氧化法（POM）、自热重整法（MATR）、催化裂解法（MCD）。
目前主要的甲烷制氢技术路线及其优缺点对比如表1所示。从表1可以看出：①SRM是在750～920 ℃高温和3.5 MPa高压条件下，使用Ni/Al2O3催化剂，将甲烷和蒸汽催化转化为氢气和碳氧化物[2]，该工艺主要包括重整气或合成气的生成，水煤气变换(WGS)和气体净化等主要步骤，技术成熟；②POM是将蒸汽、氧气和甲烷转化为氢气和碳氧化物，根据与氧气或蒸汽的反应分为催化与非催化重整，在催化过程中，热量由受控燃烧提供，甲烷的热效率通常介于60%～75%；③MATR是将放热的POM 反应与吸热的SRM反应联用，通过反应体系自供热来增加氢气产量，降低成本；④在MCD反应中，氢气的唯一来源便是甲烷本身，无需另外引入蒸汽和氧气，不会产生碳排放量且能耗更低。综上可知，以SRM为基础，协同发展POM、MATR和MCD，借助于高活性催化剂研发、反应装置改进等方面的技术突破，体现效率与经济性的综合优势，是甲烷制氢技术发展的趋势。
表1 主要甲烷制氢技术路线及其优缺点对比表
1.1.2 煤制氢
煤制氢主要工艺是将煤与氧气或蒸汽混合，在高温下转化为以H2和CO为主的混合气，后经水煤气变换（WGS）、脱除酸气、氢气提纯等流程，获得具有高纯度的氢气产品[6]。煤气化制氢过程中主要发生的有效反应如下：
在煤气化制氢的WGS变换步骤中，不仅需要催化剂具有可靠的活性和寿命，而且由于煤中含有硫元素，对催化剂的抗硫能力亦提出了额外的要求。采用Co-Mo催化剂体系的宽温耐硫变换工艺具有卓越的抗硫能力与宽适用温度范围（200～550 ℃），目前被广泛用于煤气化制氢系统中。经WGS 变换后，气体产物主要通过低能耗的低温甲醇清洗，同时实现对CO2和含硫气体的脱除。
煤制氢技术发展已经有200余年，技术已相当成熟，是目前最经济的大规模制氢技术之一，尤其适合于诸如中国等化石能源结构分布不均、多煤炭而少油气的国家。煤炭资源的丰富储量和低成本使得煤气化制氢工艺具有更好的经济优势，其产氢成本仅为8.3～19.5元人民币（下同）/kg[7]。但该技术所需设备投资随着煤制氢规模的扩大而上升，这一点也不容忽视；此外，大量CO2与含硫污染物的排放也是一大困扰。为了降低能耗、提高煤制氢效率，煤超临界水气化将是煤制氢技术的关键攻关方向。
1.1.3 甲醇制氢
与天然气和煤炭相比，以甲醇为代表的二次石化能源产品来源丰富且更易储输。甲醇制氢具有反应温度低、氢气易分离等显著优势，近年来一直备受关注。蒸汽重整法是目前使用最为广泛的甲醇制氢技术路线[9]，甲醇和蒸汽在高于200 ℃环境中通过催化剂床层，其主要化学反应式如下：
反应热力学和反应机理的研究结果证实，该反应是通过甲醇裂解与WGS变换两步反应完成的：
甲醇蒸汽重整全流程需要吸收大量的热量，必须保证外部热源平稳供热。适用于该技术的催化剂种类则较为丰富，主要有镍系、钯系、铜系等几大类型，例如Cu-Zn-Al、Cu-Ni-Al体系等。对于氢气产物，可以通过变压吸附法、WGS变换反应、钯膜分离技术、CO甲烷化等方式除去其中的CO进行纯化。
当前，甲醇制氢技术具有原料丰富且易储运、反应温度低、技术成熟、氢气产率高、分离简单等优势，已可满足氢气生产的技术需求，尤其适合于中小规模的现场制氢。但其所需原料甲醇属于二次能源产品，较之于天然气和煤炭成本较高，不具有经济优势，另外CO的充分清除也是一大挑战。未来该技术的重点将集中在催化剂与反应器的开发上。目前国内甲醇制氢技术领先的企业有四川亚联高科、天采科技等，可以实现10万m3/h的单装置制氢效率。
1.1.4 化石燃料结合CCS制氢
CCS 技术能够大幅度减少化石燃料使用过程中的CO2排放量。将CCS技术与化石能源制氢技术相结合，可以将“灰氢”转变为“蓝氢”，在满足低成本、大规模制氢需求的同时大大减少碳排放量。
天然气制氢，如采用SRM路线并结合CCS技术，以日产氢气379 t的SRM工厂为例，产氢成本将从2.08美元/kg上升至2.27美元/kg。而MATR路线与CCS技术的结合，则能使得蓝氢的成本降至1.48美元/kg。在煤炭制氢领域，Burmistrz等研究了在不同煤炭种类、不同工艺路线的情况下，煤炭制氢技术与CCS耦合前后的制氢碳排放量情况，分别为19.42～25.28 kg(CO2)/kg(H2)和4.14～7.14 kg(CO2)/kg(H2)。另有研究表明，结合CCS 技术的煤炭制氢工艺将实现83%的温室气体减排率，而相应地制氢成本则仅上升8%。
受限于CCS技术的发展现状，当前蓝氢项目极度依赖国家提供的巨额补贴，规模不大，主要由德国、英国、美国、日本等发达国家主导。在雪佛龙、BP、道达尔等众多跨国油气公司的氢能发展计划中，“蓝氢”都占有一席之地。韩国SK E&S株式会社宣布，计划到2025年成为全球最大的蓝氢供应商，实现年产蓝氢25万t的目标。对于现阶段蓝氢的制备，应当积极开展与各类主流化石能源制氢技术相配套的CCS技术，大力开展基础研发与应用示范，促进蓝氢成本的下降。如果为化石能源制氢所产生的大量碳找到应用市场，在碳捕集封存技术的基础上对其加以利用，蓝氢的价格还将进一步降低。
1.2 电解水制氢
电解水制氢是在直流电作用下将水进行分解进而产生氢气和氧气的一项技术，其中阴极反应为析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，缩写为HER），阳极反应为析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，缩写为OER）。该技术可以采用可再生能源电力，不会产生CO2和其他有毒有害物质的排放，从而获得真正意义上的“绿氢”。电解水理论转化效率高、获得的氢气纯度高，但目前在中国的氢能源结构中，电解水制氢仅占1%，主要限制因素是高成本，其中电价占总成本的60%～70%。电解水制氢技术主要分为碱性电解水、酸性质子交换膜电解水、高温固体氧化物电解水以及其他电解水技术，以下分述之。
1.2.1 碱性电解水
碱性电解水（Alkaline Water Electrolysis，ALK）制氢技术已有数十年的应用经验，单槽产氢量最高可达1 000 Nm3/h [Nm3是指在0摄氏度、1个标准大气压（atm）下的气体体积，1 atm=0.101 325 MPa，下同]。其工作温度介于70～90 ℃，工作压力介于1～3 MPa，能源效率介于59%～70%，电流密度通常小于0.4 A/cm2，制氢能耗介于4.5～5.5 kWh。在碱性电解槽中，由镍合金组成的正、负极浸没在浓度约为30%的氢氧化钾碱性电解质中，正、负电极间被石棉（或尼龙、涤纶布等多孔材料）隔膜分隔。电解槽通电后，水分子在阴极得电子产生氢气和氢氧根离子，隔膜只允许氢氧根离子穿过，随后氢氧根离子在阳极失电子被还原生成氧气。较之于其他制氢技术，碱性电解水制氢可以采用非贵金属催化剂且电解槽具有15年左右的长使用寿命，因此具有成本上的优势和竞争力。但是，该技术使用的电解质是强碱，具有腐蚀性且石棉隔膜不环保，具有一定的危害性，加之其启动速度及调节制氢速度都较慢，因而与可再生能源发电的适配性还有待于进一步提升。
挪威Nel公司是碱性电解水制氢机的龙头制造商，该公司研发的A系列模块化碱性电解水制氢机，产氢量覆盖50～3 880 Nm3/h，最高日产氢量超过8 t，模块化的结构可以根据客户不同的应用需求提供有针对性的解决方案。始于2015年的沽源风电制氢综合利用示范项目是我国首个风电制氢工业应用项目，该项目与德国的McPhy、Encon公司进行技术合作，总投资20.3亿元，投建10 MW电解水制氢系统，配合200 MW风电场制氢，项目建成后，可以形成年制氢1752万Nm3的生产能力，成为迄今我国最大的风电制氢示范项目。
1.2.2 酸性质子交换膜电解水
酸性质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）技术近年来产业化发展迅速。其制氢原理与碱性电解水制氢原理相同，但使用固态聚合物阳离子交换膜代替石棉隔膜，通过此交换膜分隔阴阳两极并传导导电氢离子。质子交换膜内亲水相与疏水相的微相分离结构引起亲水团簇的聚集，从而形成了质子传输通道。目前，PEM单槽产氢量最高可达400 Nm3/h。其工作温度介于50～80℃，制氢能耗介于4.4～5.0 kWh。质子交换膜制氢技术无污染、运行电流密度高、转换效率高、所产氢气压力高，便于氢的传输、可以毫秒级启动，适应可再生能源发电的波动性特征，易于与可再生能源消纳相结合，是目前电解水制氢的理想方案。但是PEM需要使用含贵金属（铂、铱）的电催化剂和特殊膜材料，成本较高，使用寿命也不如碱性电解水制氢技术。
质子交换膜作为PEM制氢技术的核心材料被国外企业占据主导，全球市场占有率超过90%。其中，商业化应用数量最多的是美国杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸质子膜，Nafion 211在60 ℃电导率达140mS/cm。美国Proton Onsite公司是PEM制氢机的领先生产企业，该公司可量产单电堆2 MW的电解槽，其业务遍及全球72个国家，已交付电解水制氢装置超过2000套，拥有70%的PEM电解水制氢市场占有率。我国的质子交换膜制造企业面临技术、市场、人才和资金的四大壁垒，目前山东东岳集团已研制出接近杜邦Nafion性能的产品。在PEM电解槽制造方面，阳光电源成立了氢能事业部，与中国科学院大连化学物理研究所合作，于2021年4月推出SEP50 PEM电解槽，功率为250 kW，是目前国内具备量产能力的PEM电解槽。
1.2.3 高温固体氧化物电解水
高温固体氧化物（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC）电解水制氢技术目前还处于前期研究阶段，包含质子—固体氧化物、氧离子—固体氧化物以及二氧化碳联合电解共计3种方式。他们都可以使用固态陶瓷作为电解质，需要在500～1 000 ℃的高温下反应。由于高温会使反应的吉布斯自由能变化量降低，电解需要的平衡电压也较低。例如，在800℃、0.1 MPa的条件下，电解水蒸气的平衡电压只需0.85 V，因而可以省电降成本。此外，固体氧化物制氢技术的动力学性能优秀，可以达到或接近100%的转换效率，使用的催化剂不依赖于贵重金属。但目前该技术的缺陷包括：①电极的机械性能在高温下不够稳定；②高温还会导致电解槽中玻璃—陶瓷密封材料寿命缩短；③在与波动性高、输出不稳定的可再生能源电力匹配方面，高温反应条件的升温速率也亟待突破。
1）质子—固体氧化物技术使用质子导通型钙钛矿作为阳极、镍—陶瓷作为阴极，较之于氧离子—固体氧化物，前者产氢不需要额外的干燥过程。这可以简化系统的结构并节约成本。此外，该技术可以在相对较低的温度中（500～700 ℃）保持高效电解。这可以使耐用性得以提高，弱化由腐蚀和污染引起的材料退化等不足。
2）氧离子—固体氧化物技术常见的阳极材料有掺锶亚锰酸镧（LSM）、钇稳定氧化锆（YSZ）等；阴极可采用镍—钇稳定氧化锆（Ni-YSZ）。该技术存在的问题是长期稳定性差和层间扩散等。Kim等[24]引入了混合固体氧化物电解池的概念，以BZCYYb作为电解液，将质子SOEC和氧离子SOEC结合起来，实现了60 h的优异稳定性，同时也保持了超高的电化学产氢性能。
3）二氧化碳联合电解可将水蒸气和二氧化碳直接以电化学的方式转化为氢气、一氧化碳或氢气加一氧化碳的合成气。此项技术可以捕获水蒸气和二氧化碳，再循环合成人类必需的化工产品，如汽油、甲醇和氨。该技术在反应中有可能形成碳沉积，影响电极的微观结构，使电解槽性能退化。Xing等已制备了铜浸渍的LSCM阴极，对蒸汽和二氧化碳的联合电解进行了评估，该电极可以承受在750℃下进行的超过50 h的联合电解耐久性测试。
1.2.4 其他电解水
其他的电解水技术例如碱性阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane，AEM）电解水技术，其与PEM的根本区别在于将膜的交换离子由质子换为氢氧根离子。氢氧根离子的相对分子质量是质子的17倍，这使得其迁移速度比质子慢得多。该技术工作温度较低，介于40～60 ℃的范围内，工作压力低于3.5 MPa，能源效率介于60%～79%，电流密度介于1～2 A/cm2。AEM的优势是不存在金属阳离子，不会产生碳酸盐沉淀堵塞制氢系统。AEM中使用的电极和催化剂是镍、钴、铁等非贵金属材料且产氢纯度高、气密性好、系统响应快速，与目前可再生能源发电的特性十分匹配。不过AEM目前仍然存在着以下不足：① 膜的氢氧根离子导通率较低；②膜的机械稳定性不高；③AEM中电极结构和催化剂动力学需要优化。碱性阴离子交换膜制氢技术主要处于实验室研发阶段，商品化的阴离子膜不多，基本上都来自外国厂商，例如日本Tokuyama公司的A201，膜厚28 μm，拉伸强度可达96 MPa，氢氧根离子传导率为42 mS/cm。此外，加拿大Ionomr公司AEMION系列中的部分型号的传导率更加突出，可以超过80 mS/cm。
1.3 工业副产氢
氯碱工业、煤焦化工业等生产过程中都会产生大量的副产氢气，但这类资源尚未被充分开发利用，主要原因是副产氢气纯度不高、提纯工艺对设备与资金要求高以及下游市场对氢气的需求量目前还较少。随着氢能行业的蓬勃发展和氢气提纯技术及相关工业技术的进步，工业副产氢将逐渐具备经济性上的竞争力。
1.3.1 焦炉气副产氢
焦炉气（COG）是炼焦工业中的副产品，主要成分为氢气（含量介于55%～60%）、甲烷（含量介于23%～27%）和少量CO、CO2等。通常每吨干煤可生产300～350 m3焦炉气，是副产氢的重要来源之一。
在炼焦工业中湿法熄焦方法较为常用，即通过用水喷淋高温焦炭的方式对其实现降温，该过程会发生WGS变换生成大量的氢气。这部分氢气的产生不需要额外的生产流程，可以直接净化、分离和提纯。目前炼焦厂主要采用变压吸附（PSA）技术从焦炉煤气中分离获取高纯度氢气。大规模的焦炉气制氢则一般采取深冷分离与PSA相结合的方法来实现氢气分离。另外，金属膜分离技术的耗能更少且能够连续操作，也有望应用于大规模从焦炉气中分离氢气。此外，焦炉气分离出氢气后的主要组分为甲烷，可以将其进行提纯，结合SRM技术可进一步实现焦炉气中氢能资源的最大化提取。
当前焦炉气制氢技术已具有相当的规模，可产氢1000 Nm3/h。我国副产煤气可提供811万t/a的氢产能，氢源占比为20.0%。焦炉气直接分离氢气成本相对较低，利用焦炉气转化的甲烷制氢亦能实现有效利用，焦炉气副产氢比天然气和煤炭制氢等方式更具经济优势。焦炉气制氢应用发展的关键在于氢气提纯技术的发展和炼焦行业下游综合配套设施的健全。
1.3.2 氯碱工业副产氢
氯碱工业是最基本的化学工业之一。在氯碱工业中，通过电解饱和NaCl溶液的方法制取烧碱(一般指氢氧化钠)和氯气，同时得到副产品氢气，可通过PSA技术进行纯化分离。每制取1 t烧碱便会产生大约280 Nm3（质量约为25 kg）的副产氢气。其反应式如下：
氯碱产氢反应的化学原理和生产过程与电解水制氢类似，氢气纯度可达98.5%，其中主要杂质为反应过程中混入的氯气、氧气、氯化氢、氮气以及水蒸气等，一般通过PSA技术进行纯化分离获得高纯度氢气。大型先进氯碱装置的产氢成本可以控制在1.3～1.5元/Nm3，成本接近于煤炭、天然气等化石能源制氢。但从CO2气体减排效果进行分析，氯碱副产氢全生命周期CO2气体排放量为1.3～9.8 kg(CO2)/kg(H2)，比SRM制氢技术低了20%～90%，CO2减排优势显著[33]。氯碱副产氢具有产品纯度高、原料丰富、技术成熟、减排效益高以及开发空间大等优势。大力发展对这类工业副产氢的纯化与利用，可以使氯碱企业加入到氢能行业的发展潮流中，走上从耗能到造能的转变之路。
1.3.3 石化副产氢
石化副产氢主要包括炼油重整、丙烷脱氢、乙烯生产等副产氢。丙烷催化脱氢生产丙烯（PDH）技术是指在高温催化条件下，丙烷分子上相邻两个C原子的C—H键发生断裂，脱除一个氢气分子得到丙烯的过程（反应式8）。该过程原料来源广泛、反应选择性高、产物易分离，副产气体中的氢气占比高、杂质含量少，具有重要的收集利用价值，越来越受到人们的青睐。
丙烷脱氢工艺一般在循环流化床或固定床反应器中进行，只需配套相应的PSA或膜分离装置，即可得到高纯度氢气（含量大于等于99.999%）。以年产60万t规模的丙烷脱氢生产线为例，其副产粗氢量大约可达3.33亿Nm3。预期到2023年，国内的丙烷脱氢副产氢规模可达44.54万t/a。从丙烷脱氢工艺产出的氢气无需额外的制氢原料，并且氢气净化再投入也相对较少，因而具有较好的成本优势，成本可以控制在0.89～1.43元/Nm3的水平。随着丙烷脱氢工艺的持续发展和成本的逐步降低，该技术在丙烯合成工业上的占比也将日益加大。此外，随着例如乙烷高温裂解脱氢合成乙烯等石化副产氢工艺的逐渐发展，协同各类新型气体分离与纯化技术，这类工业副产氢的利用将愈发凸显价值。
1.4 可再生能源制氢
1.4.1 光催化制氢
光催化制氢技术旨在利用光合成技术驱动化学反应，从水或有机物中制取氢气，目前研究最为广泛亦最具前景的是光解水制氢技术。光解水制氢技术的实质是利用半导体材料作为催化剂驱动水的分解。根据固体材料的能带理论，当入射光子的能量大于半导体光催化剂的带隙时，电子可以从价带（VB）激发到导带（CB），并分别产生光生空穴和电子对，空穴将水中的OH－氧化得到O2，电子将水中的H 还原生成H2[35]。以典型的纳米TiO2催化剂为例[36] ，光解水制氢反应如下：
