三氯化磷是分子晶体，而五氯化磷是离子晶体
五氯化磷通过自偶电离生成固态二聚体离子化合物：2PCl→[PCl4+][PCl6−]固态时五氯化磷的结构单元属于氯化铯型晶体结构,两个离子分别为四面体和八面体结构,阳离子中的磷原子为sp3杂化,阴离子中的磷为sp3d2杂化
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