在碱性条件下加入过氧化物作为助氧化剂，Rh₂(cap)₄可以催化烯丙位和苄位的碳氢键氧化生成羰基化合物。如下图所示：环己烯乙酮可以被高产率地氧化生成一个二酮化合物。在甾体化合物的合成中，利用此方法可顺利构建α,β-不饱和羰基结构。
如下图所示：这类碳氢键氧化过程可拓展到炔丙基的氧化反应。在Rh₂(cap)₄的催化下，炔类化合物可以在水溶液中被过氧叔丁醇氧化，高产率地得到α,β-炔酮化合物。
氮原子邻位的碳氢键也可以实现类似的氧化过程。在Rh₂(cap)₄催化下，仲胺通过自由基氧化过程生成亚胺化合物。而由叔胺生成的亚胺离子可被其它亲核试剂直接捕获，生成类似Mannich反应的产物。
烯烃化合物在Rh₂(cap)₄催化下，用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作为氧化剂可以生成邻溴氨基化合物。反应中可能有溴正离子配位的二铑催化剂产生，从而催化了反应的进行。
