铜，由于其高导热性和电导率、延展性和整体无毒性，在日常和工业中得到了广泛应用。然而，铜不容易形成稳定的表面钝化层以阻止其被空气连续腐蚀。许多广泛应用的抗氧化技术中，如合金化和电镀，往往会降低某些物理性能(例如，热传导和电导率以及颜色)，并引入有害元素，如铬和镍。尽管研究者已经努力开发了众多材料作为阻氧剂的表面钝化技术，但大规模应用程度仍然有限。
近日，来自厦门大学和北京大学等单位的研究者报道了在甲酸钠存在的情况下对铜进行溶剂热改性，可以重建铜表面的晶体结构并形成超薄的表面配位层。很好地提升了铜的耐腐蚀性。相关论文以题为“Surface coordination layer passivates oxidation of copper”发表在Nature上。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2783-x
在200℃的甲酸钠水溶液中，对铜箔进行水热处理，首先得到了铜表面的配位钝化。如图1a所示，未处理的Cu在25℃0.1 M NaOH中保存8小时后，表面完全变黑。相比之下，甲酸处理后的铜金属箔(标记为Cu-FA)保留其金属光泽在相同的条件下，甚至超过广泛使用Cu-alloys(即，黄铜和青铜)，石墨烯涂层铜和苯并三唑(BTA)处理铜。通过光学、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱和X射线衍射(XRD)分析发现(图1 b, c)，铜、青铜和石墨烯涂层铜箔的表面被严重氧化，而在氢氧化钠的空气暴露后形成黑色的CuO，铜-FA没有检测到明显的氧化物种。
图1 甲酸处理后铜箔的防腐性能。
研究者分析发现，表面改性不会影响体积铜的电导率或热传导率，但在空气、盐雾和碱性条件下引入了高的抗氧化性。此外，研究者还开发了一种快速的室温电化学合成方案，所得到的材料表现出类似的强钝化性能。通过引入烷硫醇配体来配合未被钝化层保护的步骤或缺陷位点，进一步提高了铜表面的抗氧化性。研究者证明，温和的处理条件使该技术适用于制备不同形式的空气稳定铜材料，包括箔、纳米线、纳米颗粒和大块浆料。这项工作中开发的技术将有助于扩大铜的工业应用。
图2 甲酸处理铜的STM和AFM成像。
图3 Cu(110)对有效钝化的重要性。
图4 稳定铜NWs的防腐策略及室温电化学防腐技术。
综上所述，研究者开发了一种简便、快速、高效的电化学工艺在环境条件下制备抗腐蚀铜表面的技术。在电化学氧化还原条件下，Cu表面的晶格重构已经得到了很好的证明。所制备的Cu-FA(EC)箔也具有与溶剂热法制备的Cu-FA箔相同的耐腐蚀性能。同样，进一步的DT处理可以提高Cu的性能，使其对Na2S具有很强的耐蚀性。
在这项工作中发展的电化学方法，使它有可能在实际应用中使用卷对卷工艺连续生产耐腐蚀的铜材料。但是需要指出的是，在甲酸盐技术的应用中，必须避免pH < 3的酸性条件，因为在这种条件下甲酸盐钝化层是不能存在的。（文：水生）
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