第五部分 氢气纯化
在水电解过程中，由于隔膜并不能绝对阻隔氢气和氧气相互渗透，特别是在氢与氧两侧压力相差大的情况下，又因为电解液是不断循环的，在分离器里，氢气、氧气和电解液是很难达到完全分离，所以工业上用水电解法制得的氢气里含有杂质氧，一般在0.5%以下。又由于制氢过程是气液共存的,所以氢气中还存在饱和含水量。这些杂质的存在，对于现代工业生产和科学研究是很不适应的。例如半导体材料硅的生产，对氢气中的含氧量要求在5ppm以下，含水量要求露点在 -50℃以下，不然的话，氧会溶解在硅里,改变单晶硅的电阻率,甚至导致导电类型的改变。又如金属高温热处理、粉末冶金、微电子电路、光导元件、化学合成等生产过程中,如果氢气中含有少量的氧或水分，那么高温下会使原材料发生氧化,这是因为高温下金属能直接与氧化合，也能夺取水中的氧形成氧化物，这将严重影响材料的质量。随着生产的发展和技术的进步,氢气的应用范围已越来越广泛工艺过程对氢的纯度要求也将越来越高。工业上纯化水电解氢的方法主要是催化脱氧加吸附干燥,纯氢中的杂质残含量<1ppm,露点可达-80℃，已能满足许多部门的需要，所以本章主要讲述此法。
当原料氢中各种组分较多，又对产品氢纯度要求很高时,可采用变压吸附法(见第一章及本章降压再生)钯合金膜扩散法、低温吸附法、金属无机膜分离法、金属氢化物法等,把多种杂质同时去除。
第一节催化脱氧
一、催化脱氧的原理
催化脱气就是利用催化剂(俗名触媒)使氢和存在于气体中的杂质氧发生化学反应而生成水,从而达到除掉杂质氧的目的:
为什么催化剂能够加快氢和氧之间的反应呢？目前虽然还没有彻底弄清楚原因，但人们认为：这与催化剂本身能大量吸附溶解气体的性质有关，因为当催化剂吸附溶解了大量气体之后，等于把气体浓缩了，这就增加了氢氧分子相互碰撞进行化学反应的机会，而当一些氢、氧分子发生了化学反应，放出热量使温度升高，又反过来促进其它氢、氧分子进行化学反应。
氢与氧的催化反应几乎都在催化剂表面进行，所以要加快反应速度就得增加催化剂的表面积，使氢与氧在催化剂表面有良好的接触条件；另外则要求气体能迅速地扩散到催化剂表面,增加氢与氧之间的接触机会，这就是要提高气体的流速。催化脱氧的气体流速,通常用空间速度来表示，所谓空间速度就是单位体积的催化剂，在单位时间里所能处理的气体体积，它的单位为“m3气体/m3催化剂·h“”简化为h。提高氢气的空间速度对催化脱氧有利，但气流流速不能无限加快，不能使氢与氧在催化剂表面还没有来得及反应就被气流冲走了，所以每一种催化剂都有一个适当的空间速度。
二、催化剂及其性能
脱氧催化剂活性最高的大多是元素周期表中第Ⅷ类展性重金属元素，如钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、镍-铬(Ni-Cr)、铜(Cu)等。把这些金属元素附在多孔性物质上，常用的载体有浮石、硅藻土、活性氧化铝、分子筛、硅胶、活性炭、碳纤维半导体粉末等；制作的方法有：机械混合、浸渍、共同沉淀、离子交换等方法。所制得的催化剂必须有合适的形状,巨大的表面积，足够的机械强度，良好的化学稳定性和耐热性。常用的氢气脱氧催化剂有以下几种：
1）0603型铜催化剂
它是用氧化铜附在在硅藻土上，制成直径6x6mm的颗粒，堆比重~1kg/L,工作温度为200~250℃，空间速度为3000~5000/h，当初含氧量为<1%时，脱氧后残含氧量<10ppm。该催化剂在使用前,应该用氢气或氢、氮混合气以3000/h的空速进行活化还原处理，当还原气出口温度升至200℃后,残含氧量达到所规定的纯度时即可投入使用。
它还可用于去除电解氧中杂质氢，反应式为：
脱氢时工作温度为200~250℃,气体空速为2000~3000/h，脱氢能力可根据需要而有所不同，残含氢量可达到<1ppm。
2) 651型镍铬催化剂
它是用镍、铬附在多孔性物质上,制成直径5x5mm的颗粒,堆比重为1.1~1.2kg/L，工作温度为50~100℃空间速度为5000~8000/h，当初含氧量<3%时，脱氧后残含氧量<5ppm。该催化剂在使用前，应该用氢气在200℃下，以3000~5000/h的空速进行活化还原4~5小时，当出口氢中含氧量达到要求，即可投入使用。活化后的催化剂呈黑色且有光泽遇空气要燃烧，长期不用时应充水或充氨保护,短期不用时，应保持气气正压，防止倒吸空气。如果原料气中存在碱雾、酸雾SO2、H2S、CO、NO2、NO等杂质，均会影响催化剂活性。
3) 105型分子筛
它是用钯负载在A型分子筛上加工制作而成，堆比重约~0.7kg/L。采用钯分子筛，原料氢气必须预先进行干燥，否则将影响催化剂的活性。催化反应可在常温或120~150℃下进行,空间速度为5000/h，当初含氧量<1%时，残含氧量可达0.25ppm。在常温工作时，本催化剂需要定期进行再生。“105”型催化剂在使用前应进行活化还原处理，其方法与分子筛使用前活化方法相同，活化后吹冷至常温,再以空速为10000/h的氢气常温还原。
4) 活性氧化铝镀钯
它是用钯盐附在活性氧化铝上加工制作而成的一种高活性催化剂，这种类型的催化剂在国内外都得到广泛的应用。当原料气的温度高于其露点温度10~15℃时，催化反应就可以在不加热的情况下进行。当气体空速为5000~10000/h,初含氧量<3%时，残含氧量可达0.25ppm。
5) 159系列钯催化剂
159系列是相继开发出来的三代钯催化剂产品,159A、159C型钯催化剂，脱氧深度高，处理量大，价格低，而且在室温下就能将氢气中的氧脱至0.5ppm以下，还不需要再生，已在工业上得到广泛应用。
6) HC-1型催化剂
HC-1型催化剂是用金属氧化物及贵金属钯,负载在Al2O3、CaO、SiO2、MnO2等金属氧化物上加工制作而成，呈黑色小球，堆比重约1.18g/ml。该催化剂具有两种脱氧机理，一是有氢存在下，氢与氧发生催化反应生成水，而达到脱氧的目的；另一是在无氢情况下，脱氧剂本身与氧发生反应使脱氧剂主组分由低价氧化物变为高价氧化物，而达到脱氧目的。
HC-1 型用于氢中脱氧,由于活性高,可高空速下使用，脱氧浓度很宽,催化剂用量小，脱氧效果仍然很好。
HC-1型具有良好抗水性能,在饱和水汽下,不需加热连续脱氧有效;它还具抗NH3、CI2、 H2S等杂质的能力，耐温性能也好，在450℃不因发生烧结影响活性。在常温常压下长期脱氧有效,不需活化再生,在使用前也不需要预先活化处理，可直接投入使用。长期使用不发生粉化与流失。
7) 506系列HT型催化剂
HT型催化剂是用贵金属负载在n型半导体上加工制作而成呈青白色的柱体(2x3、3x4、4x5、5x6mm)颗粒，堆比重为1.1~1.2g/cm3。该催化剂脱氧活性高，除氧深度深，单位时间处理量大，当空速为2000~30000/h，初含氧量<3%时，残含氧量<0.5ppm。它可以在常压~25Mpa、常温~600℃下使用,无需再生使用前也不需要活化。它还具有良好的抗水性可在饱和水汽工况下工作而不改变脱氧活性，具有较大的抗NH3、H2S、SO2等中毒的能力。它耐温性能好650℃不粉化、不烧结,仍保持原有的催化活性。由于HT型催化剂具这些特点,就使普氢既高效深度脱氧,又工艺流程简单,操作方便节省能源,长期使用脱氧性能不变。
三、脱氧器
用户根据对气体的纯度要求及催化剂的性能、价格，选择合适的催化剂。催化剂的需要量(G)可根据下式来计算:
