图4. a）Mn–NC和NC在不同电流密度下的倍率性能。b）Mn–NC在不同电流密度下的充电/放电曲线。c） Mn–NC和NC在1V以下的放电容量的对比。d）Mn–NC与其他在PIBs中的碳质材料的倍率性能的对比。e）Mn–NC和NC在0.2 A g−1下的循环性能。f）Mn–NC和NC在1 A g−1下的长循环性能。g）Mn–NC和PIBs中其他碳质材料各方面的对比。
测试了Mn–NC和NC样品在不同电流密度下的倍率性能。Mn–NC在0.1、0.2、0.4、0.8、1和2 A g−1下的可逆比容量分别为284、258、240、207、191和162 mAh g−1，高于对比样NC（图4a）。随着电流密度从0.1增加到2 A g−1，Mn–NC电极仍然显示出典型的平台（图4b）。Mn–NC电极在低电压区域（<1 V）表现出比NC电极更高的容量，证明了最佳的低放电平台容量和斜坡容量（图4c）。与先前报道的碳基阳极材料相比，Mn–NC负极具有更优异的倍率性能（图4d）。Mn–NC在0.2 A g−1下，循环100次后，提供的可逆容量（232.8 mAh g−1）高于NC（136.5 mAh g–1）（图4e），在1 A g−1下同样表现出出色的长循环性能（图4f）。
图5. a）Mn–NC在0.2至1.0 mV s−1的不同扫描速率下的CV曲线。b）基于不同扫描速率下的CV曲线计算的b值。c）Mn–NC不同扫描速率下的电容贡献。d）Mn–NC在0.8 mV s−1时的电容贡献。e）Mn–NC和NC的电化学阻抗谱（EIS）测量。f）低频区Z′与ω−1/2的线性拟合。g）Mn–NC和NC在钾化和脱钾过程中的相应K 扩散系数。h）钾储存机制示意图。
为了系统地了解Mn–NC的储钾行为和动力学，研究了不同扫描速率下的CV曲线（图5a）。根据图5b拟合得到的b值证明Mn–NC电极电容和扩散控制行为同时存在，在低扫描速率下表现出良好的扩散优势（图5c）。随着扫描速率从0.2增加到1 mV s−1，Mn–NC电极的赝电容贡献从38.79%增加到58.63%，表明即使在高速率下也有良好的动力学行为。Mn–NC电极显示出优异的扩散动力学和低的电荷转移电阻，表明由于Mn和N配位硬碳的结构优势，动力学性能得到了改善（图5e-f）。为对Mn–NC的储钾行为和动力学进行更加深入的了解，还对其进行了GITT测试。在钾化/脱钾过程中，Mn–NC电极始终表现出比NC电极更高的扩散系数，表明更快的K 扩散动力学（图5g）。值得注意的是，钾化后，K 扩散系数在高电压倾斜区逐渐降低，而在平台区（0.5–0V）显著增加。两个区域K 扩散系数随电压的变化趋势不同，可归因于斜坡区和平台区不同的储钾机制。表面吸附-储存机制在斜坡区占主导地位，其离子扩散动力学始终高于平台区的氧化还原过程。在钾化过程中，随着钾化深度的增加，在高电压倾斜区域的表面活性位点吸附更多的钾离子所产生的更强的排斥力可能会导致K 扩散系数的逐渐降低。随着钾化深度的增加，在平台区确定了最低的K 扩散系数，这可能是由硬碳石墨层内嵌入的K 之间的强吸引相互作用引起的。上述结果表明Mn–NC电极的储钾机制包括在斜坡区材料表面缺陷位点的吸附储钾和在平台区的K 嵌入（图5h）。
图6. a）Mn–NC电极首圈循环中的非原位拉曼光谱（（a）中的右图为0.1 A g−1时的充电/放电曲线）。b）根据非原位拉曼光谱计算的相应ID/IG比。c）Mn–NC电极钾化/脱钾后的非原位XRD图谱。Mn–NC在完全钾化状态下的d）HRTEM，e）HAADF-STEM，以及f）元素映射图像。g）Mn–NC在完全脱钾状态下的HRTEM图像。DFT计算的h–j）K 吸附能和K–m）相应的电荷密度差分布。n）在Mn–NC和NC中，K原子从一个空心位点扩散到另一个空心位置的势垒能。o）K 在Mn–NC和NC上的扩散势垒。p）N5–C、N6–C和Mn–NC构型中单K原子吸收的DOS。
通过非原位拉曼光谱、非原位XRD和非原位TEM进一步证实了Mn–NC硬碳负极在钾化/脱钾过程中的结构演变和钾离子储存机制。在充放电过程中，非原位XRD中（002）面的衍射峰的可逆移动，非原位拉曼图中ID/IG值的可逆变化及非原位TEM中晶面间距的可逆变化均表明Mn–NC具有良好的结构可逆性（图6a-g）。DFT计算研究了石墨烯平面中不同氮构型的本征电子结构、对K 的吸附亲和力和K 迁移势垒。结果证明Mn─N3─C结构提高了K 吸附能力，降低了K扩散势垒并提升电极结构的电导率（图6h-p）。证实了由单原子Mn配位优化了Mn–NC中的电子/离子转移和扩散途径。这些优势均对Mn–NC硬炭负极的动力学、优异的倍率性能和稳定的循环性能有利。
图7. a）PIHC器件的示意图（表示为Mn–NC//AC）。b） 不同扫描速率下的CV曲线。c） 与报道的碳基阳极相比，Mn–NC//AC的Ragone图。比较先前报道的碱性离子混合电容器。d） Mn–NC//AC在1 A g−1下的循环性能。（d）的插图显示了我们的Mn–NC//AC PIHC设备点亮的心形灯和麦穗LED灯的照片。
为了验证该电极的实际应用性，以预钾化的Mn-NC硬碳作为电池阳极，组装了Mn-NC//AC PIHC(图7a)。Mn-NC//AC PIHC在0.2、0.4、0.8、1、2、5 A g−1的电流密度下的比容量分别为142.5、127.7、116.1、111.2、99.5和80.5 mAh g−1(图7b)。在9357.5 W kg−1的功率密度下具有151.0 Wh kg−1的高能量密度, 与其他已报道的碳基PIHC相比，Mn-NC//AC PIHC表现出良好的电化学性能(图7c)。在电流密度为1 A g−1下，Mn-NC//AC PIHC在2000次循环后仍能保持69.0 mAh g−1，并且在长期循环后可以很容易地照亮心形灯和麦穗灯，具有广阔的应用前景(图7d)。
【结论】
本论文提出一种锰离子催化热解策略，调节硬碳的石墨微晶结构和局部电子分布，以改善K 平台储存、ICE和倍率性能。在热解过程中，引入的Mn2 是催化修复硬碳石墨微晶结构的关键，并原位转化为锰单原子，在硬碳中形成Mn─N3─C的配位结构。短程有序的石墨纳米畴和局部电子分布能够提升低电势平台容量，改善首圈库伦效率。该硬碳负极表现出较高的低电压平台容量（272.6 mAh g−1），优异的倍率容量（在1 A g−1时为162 mAh g–1）和较高的ICE（62.3%），同时作为PICs的阴极表现出优异的能量密度和高功率密度。基于实验动态分析，GITT和原位/非原位观察，揭示了“吸附-插层”的储钾机制。该研究为具有低电压平台和高ICE的钾电硬碳负极的制备开辟了一条新途径。
Wenbin Xu, Huaidong Li, Xinyue Zhang, Tsung-Yi Chen, Hao Yang, Huihua Min, Xiaodong Shen, Han-Yi Chen, Jin Wang, Regulating Graphitic Microcrystalline and Single-Atom Chemistry in Hard Carbon Enables High-Performance Potassium Storage, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202309509
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