早期的甲烷蒸汽转化过程是在常压下进行，但通过提高反应压力，可以提高热效率和设备生产能力。甲烷蒸汽转化制得原料气，经过变换反应，将CO转化成CO2和氢气，为了防止甲烷蒸汽转化过程析炭，反应进料中常加入过量的水蒸气，工业中水碳比为3～5。全球甲烷蒸汽转化法主要工艺技术提供方有法国的德希尼布公司（Technip）、林德公司（Linde） 和伍德公司（Uhde） 以及英国的福斯特惠勒公司（Foster Wheeler） 等。
1.2.2 甲烷部分氧化法制氢
部分氧化法是由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气，见式(2)。
CH4 1/2O2 = CO 2H2 ΔH= -35.7kJ/mol (2)
该过程可自热进行，无需外界供热，热效率较高。但若用传统的空气液化分离法制取氧气，则能耗太高，近年来国外开发出用富氧空气代替纯氧的工艺，其工艺流程见图3。
如图3所示，天然气经过压缩、脱硫后，先与蒸汽混合预热到约500℃，再与氧或富氧空气（也预热到约500℃） 分两股气流分别从反应器顶部进入反应器进行部分氧化反应，反应器下部出转化气，温度为900～1000℃，氢含量50%～60%。该工艺是利用反应器内热进行烃类蒸汽转化反应，因而能广泛地选择烃类原料并允许较多杂质存在（重油及渣油的转化大都采用部分氧化法），但需要配置空分装置或变压吸附制氧装置，投资高于天然气蒸汽转化法。天然气部分氧化制氢的反应器采用的是高温无机陶瓷透氧膜，可在高温下从空气中分离出纯氧，避免氮气进入合成气，这与传统的蒸汽重整制氢相比，工艺能耗显著降低，可在一定程度上降低投资成本。
1.2.3 天然气催化裂解制氢
天然气催化裂解制氢是以天然气为原料，经对天然气进行脱水、脱硫、预热后从底部进入移动床反应器，与从反应器顶部下行的镍基催化剂逆流接触，天然气在催化剂表面发生催化裂解反应生成氢气和碳，由于反应是吸热过程，除原料预热外，还需要在移动床反应器外侧加热补充热量，反应器顶部出口的氢气和甲烷混合气经旋风分离器分离碳和催化剂粉尘后回收热量，然后去变压吸附（PSA）分离提纯，得到产品氢气。未反应的甲烷、乙烷等部分产物作为燃料循环使用。反应得到的另一主产物碳随着催化剂从底部流出反应器，经换热后进入气固分离器分离残余甲烷、氢气，然后进入机械振动筛将催化剂和碳分离，催化剂再生后循环使用，分离出的碳可用于制备碳纳米纤维等高附加值产品。
天然气催化裂解制氢反应过程从反应原理上看不产生任何CO2，在生产氢气的同时，主产物碳可加工为高端化碳材料，该工艺与煤制氢和天然气蒸汽转化法制氢相比，其制氢成本和CO2排放量均大大降低，具有明显的经济效益和社会效益，市场前景好，目前该工艺仍在研究开发阶段。
1.3 甲醇制氢
工业上通常使用CO和氢气经过羰基化反应生产甲醇，甲醇制氢技术则是合成甲醇的逆过程，可用于现场制氢，解决目前高压和液态储氢技术存在的储氢密度低、压缩功耗高、输运成本高、安全性差等弊端。按工艺技术区分，甲醇制氢技术包括甲醇裂解制氢、甲醇蒸汽重整制氢和甲醇部分氧化制氢3种。
（1） 甲醇裂解制氢 甲醇裂解是在300℃左右、催化剂存在下甲醇气相催化裂解，通常用于合成气制备，或通过进一步分离获得高纯CO和氢气，氢气纯度可达99.999%。该技术成熟，适用于科研实验小规模制氢场合使用。
（2） 甲醇水蒸气重整制氢 在220～280℃、0.8～2.5MPa、催化剂存在下，甲醇和水转化为约75%氢气、24%CO2以及极少量的CO、CH4，可将甲醇和水中的氢全部转化为氢气，甲醇消耗0.5～0.65kg/m3 氢气，甲醇储氢质量分数达到18.75%。其流程示意见图4。该技术的使用条件温和，产物成分少，易分离，制氢规模在10～10000m3/h内均能实现，且产能可灵活调整，适用于中小型氢气用户现制现用。缺点是采用Cu/Zn/Al催化剂，催化剂易失活，需要进一步开发活性高、稳定性好的新型催化剂。
目前国内已经建成甲醇蒸汽重整制氢工业装置。2018年7月，山东寿光鲁清石化有限公司60000m3/h甲醇制氢装置投产，是国内最大规模的甲醇制氢装置，采用华西化工科技有限公司先进的甲醇制氢技术和PSA技术、四川蜀泰化工的催化剂等，由安徽华东化工医药工程有限公司承担详细设计。2019年1月，上海博氢新能源科技有限公司年产20万台套的甲醇氢燃料电池生产基地项目在浙江宁波慈溪举行项目奠基仪式。该项目总投资约30亿元，将分期建设，其中项目一期年产能5万台套，将于2019年三季度投产，全部项目预计将于2020年建成投产。目前甲醇氢燃料电池汽车已应用于公交车、物流车、大巴车、冷链物流车等交通领域。
（3） 甲醇部分氧化制氢 通过甲醇的部分氧化（1分子甲醇和0.5分子的氧气反应生成2分子的氢气和1分子的CO2） 实现系统自供热，大幅提高能源利用效率，以期进一步降低制氢成本。该技术目前仍在研究开发阶段。
1.4 工业副产氢
工业副产氢是在工业生产过程中氢气作为副产物，包括炼厂重整、丙烷脱氢、焦炉煤气及氯碱化工等生产过程产生的氢气，其中只有炼厂催化重整生产过程的氢气用于炼油加氢精制和加氢裂化生产装置，其他工业过程副产的氢气大部分被用作燃料或放空处理，基本上都没有被有效利用，这部分工业副产氢对于氢燃料电池汽车产业发展具有很大的回收利用潜力。各种工业副产氢生产原理及利用情况详见表2。
从表2可以看出，我国工业副产氢气资源潜力大，每年产量约1048万吨，其中炼厂重整产氢量大（136万吨/年） 但全部用来满足炼油生产，丙烷脱氢装置产氢量少（18万吨/年） 且资源分散，而钢铁工业和炼焦行业的焦炉煤气氢气含量高、数量大（721万吨/年），焦炉煤气与氯碱行业每年合计副产氢气802万吨，占全部副产氢总量的76.5%。若近期取副产氢气（802万吨/年） 的30%（240万吨/年）、中期40%（320万吨/年）、远期50%（400万吨/年） 用于加氢站，按照1辆燃料电池乘用车年行驶里程20000km、消耗224kg氢气计算，分别可供应1071万辆、1428万辆和1785万辆燃料电池乘用车。按1 辆燃料电池客车年行驶里程14400km、消耗882.32kg氢气计算，可供应氢燃料电池客车272万辆、362万辆和453万辆。如果将副产氢气的大部分用于加氢站为氢燃料电池汽车提供燃料，可以支持我国氢能运输行业到2040年。
2 我国氢气生产现状与化石原料制氢经济性分析
2.1 我国氢气生产现状及制氢潜力分析
2015年，我国氢气年产量为1800万吨，2018年已增长到1980万吨，居全球第一位。预计2019年、2020年分别达到2050万吨、2100万吨，年均增长分别为3.5%、4.8%，见图5。2016年我国氢气生产结构中，煤制氢占62%，天然气制氢占19%，水电解制氢占1%，炼厂干气、焦炉煤气、甲醇、弛放气等其他原料制氢占18%。由于目前制氢技术经济性的限制，我国工业用氢气中约97%由煤和天然气原料直接生产以及工业副产，而工业副产氢气上游原料也是煤、石油、天然气三大化石原料，水电解及其他方式制氢占比不到3%。
