一、研究背景
几千年来，黄金一直处于社会发展的中心，起初是由于其贵金属和惰性金属特性，最近在人类历史上，由于其在电子、催化、航空航天、电镀、纳米技术、医学和生物技术方面的技术应用。黄金具有优异的导电性、延展性、反射率、生物相容性和稳定性，因此是微电子行业不可或缺的组成部分，同时推动了绿色化学和燃料创新的进步。作为一种由于技术发展而需求量大的不可再生资源，从城市固体废物、废弃电气和电子设备（电子废物）及工业废水等废物中回收黄金显得格外重要。电子废物是全球增长最快的固体废物，预计2023年产量将达到6130万吨。黄金是电子废物中最有价值的成分之一，回收黄金可以获得高利润；然而，目前的黄金回收方法是资源密集型的，因此需要开发更有效的提取材料，以应对从电子废物中回收黄金的稳步增长的需求。
二、研究内容
近日，苏黎世联邦理工学院Raffaele Mezzenga探索了从乳制品工业的副产物乳清中提取的蛋白淀粉纳米纤维（AF），作为一种新型吸附剂从电子废物中回收金。结果表明，AF气凝胶具有显著的金吸附能力（166.7mg/g）和选择性，是一种高效的金回收吸附剂。此外，由于Au沿着（111）平面生长，AF气凝胶是将金离子转化为单晶薄片的有效模板。当用作模板从电子废物溶液（计算机主板溶解于合适溶剂）中回收金时，可得到21-22克拉（约90.8wt.%）的高纯度金块。该工艺的生命周期评估和技术经济分析最终巩固了蛋白质纳米纤维气凝胶的潜力，作为从电子废物中回收黄金的一种环境友好且经济可行的方法。
相关研究工作以“Gold Recovery from E-Waste by Food-waste Amyloid Aerogels”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
三、研究内容
这项研究展示了如何将乳清（一种主要的乳制品工业副产物）处理为AF气凝胶，用于从电子废物中选择性回收黄金（图1）。对两大垃圾来源（电子废物和食物垃圾）可持续地进行补救，减少了它们对环境的影响，并从循环经济原则中产生净价值。
图1. 从食物垃圾（乳清）和电子废物中提取纯金的路线示意图
如图2a所示，所得AF气凝胶重量轻（密度为33.18mg·cm-3，孔隙率为97%），具有优异的机械稳定性和水稳定性。图2b显示，用AF气凝胶处理后，混合物的金浓度从950ppm降至130ppm，表明AF气凝胶吸附了3320μg的金。此外，除黄金外，其他浓度仅略有变化。据观察，气凝胶对金的去除效率为93.3%，吸附能力为166.7mg/g。相反，对于Cu、Ni、Pb、Zn、Cr、Fe和Mn，去除效率分别为0、3.9、0、3.5、6.6、9和1.9%（图2c）。对Cu、Ni、Pb、Zn、Cr、Fe和Mn的吸附量分别为0、2.3、0、0、19.4、10.3和0mg/g（图2d）。这些结果是从极高浓度的重金属溶液中被动吸附获得的，证明了与其他金属离子相比，AF气凝胶对金离子具有优异的选择性。
通过Swillens和Motulsk方法绘制的吸附等温线，呈现L曲线模式，随着金浓度的增加，定位空位结合位点变得越来越具有挑战性（图2e）。饱和极限和结合常数分别测定为54.64mM和118.32M-1。值得注意的是，AF气凝胶对金的最大吸附能力从初始金浓度为1ppm时的0.12mg/g增加至100000ppm时的1887mg/g。在1000ppm时，金吸附量达到190mg/g，略高于相同浓度的混合金属环境中的吸附能力。如图2f所示，与AF气凝胶接触仅5min内，金浓度下降了77%，相当于143mg/g的吸附量，并在30min后达到平稳。这种突然下降意味着金离子的快速传质，以及它们与AF气凝胶的结合位点的迅速相互作用。图2g表明，这种快速吸附过程遵循准二级反应，表明化学吸附是吸附反应的主要机制。
图2. AF气凝胶除金性能
图3a显示，在低浓度金溶液（10ppm）处理过程中，AF气凝胶表面形成金纳米颗粒。当金溶液的浓度增加至1000ppm时，AF气凝胶不仅吸附了金，还将其还原为单晶形式（图3b）。这得到了AF气凝胶样品的光学显微镜图像（图3c）的支持。图3d中，SEM显示AF气凝胶内表面上金微孔板的形成。微孔板保持各种尺寸的三角形和六边形，但始终具有120°角对称性。所产生金（纳米颗粒和纳米片）的大小和性质的变化，可归因于氨基酸的复杂相互作用，这影响了减少和上限效应以及金的浓度。
图3e中XRD显示，2θ角位于38.2°、44.4°、64.6°和77.6°处存在四个不同的峰，对应于元素金（Au0）金属的面心立方（fcc）晶格结构的（111）、（200）、（220）和（311）晶面的特征布拉格反射，证实了结晶金纳米板的形成。使用Scherrer方程，确定平均晶粒尺寸为32nm。地形高度分析显示，多边形单晶看起来非常平坦，并保持在55nm左右的一致高度（图3f）。图3g-i显示了金片层的STEM，AF促进了金片的形成。HAADF图像清楚地表明，整个TEM样品中刻面颗粒的显著多晶形态（图3g）。图3h显示了图3g中颗粒的Au-La和C-Ka信号的彩色叠加，并证实了非常规则形状的多边形是位于TEM支撑网格的网状无定形碳箔上的Au片。从图3i可以看出， SAD代表非常薄的薄片，具有片晶的非常特征，片晶的最突出的[111]面外晶体取向。
图3. 使用AF气凝胶形成的金纳米粒子和晶体
如图4所示，AF处理前溶液中的金浓度为1.44ppm，远低于铜（2711ppm）或铁（5033ppm）等其他金属。即使在这些条件下，AF气凝胶也具有显著的吸附能力，处理后溶液中的金含量降至0.48ppm（图4a）。图4b显示，金浓度的降低等于66.8%的去除效率，而铜（第二大吸附金属）的去除效率仅为15.6%，表明AF气凝胶的高金选择性。
图4. AF气凝胶处理和回收电子废物溶液中金的性能
如图5a所示，在吸附金离子后，对AF气凝胶进行热处理，最终从该过程中回收质量为0.5g的金块。图5b显示，金块主要包含金（90.8wt.%），铜和镍分别包含10.9和0.018wt.%，剩余金属的含量低于0.025wt.%。证明回收金块的高纯度，相当于约21-22克拉。图5b中，AF气凝胶在金回收中的碳足迹约为87g CO2eq.，而对于活性炭部署，该量达到116g CO2eq.。与活性炭相比，使用AF气凝胶作为金回收的吸附剂，淡水富营养化减少了71%，化石消耗减少了64%（图5c和d）。如图5e和g所示，AF气凝胶对人类健康和资源的损害始终低于活性炭。然而，与活性炭相比，AF气凝胶对生态系统的破坏更大（图5f）。事实上，LCA分析表明，将蛋白质类型从乳清改为豌豆和土豆蛋白质，生态系统损害分别减少41%和53%，并且对生态系统的损害低于活性炭。总之，这些结果强调了AF气凝胶在从电子废物中回收黄金方面的经济可行性和环境优势。
图5. AF气凝胶从电子废物中回收黄金的技术经济分析和生命周期评价
四、结论与展望
这项研究展示了从食品侧流（如乳清蛋白）中提取AF气凝胶的成功应用，作为一种高效和选择性的吸附剂从电子废物中回收金。与电子废物中存在的其他金属相比，AF气凝胶表现出显著的金吸附能力和选择性，使其成为可持续黄金开采的有前景的材料。此外，AF气凝胶能够在吸附过程中将金离子转化为金纳米颗粒和元素晶体薄片。AF气凝胶用于溶解计算机主板的电子废物溶液中回收金，从而得到大约21-22克拉的高纯度金块。这些发现，以及该过程的生命周期评估和技术经济分析，以现实的基准运行，证明了AF气凝胶作为一种新的环境友好方法的潜力，以解决从电子废物中回收黄金的日益增长的需求，有助于循环经济原则和可持续资源管理。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202310642
