引言
红磷（P）作为钾（K）离子电池的阳极材料，具有极高的理论比容量(1154 mAh g-1)。然而，由于制备过程中残留的白磷和K-P合金化动力学缓慢，限制了它的实际应用。寻找一种有效的催化剂来解决上述问题是安全制备高性能红P阳极的关键。
成果简介
本文通过分析白P聚合中的活化能，揭示了I2的最高占据分子轨道(HOMO)能量(-7.40 eV)在P4 (-7.25 eV)附近，I2分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能量(-4.20 eV)低于其他常见非金属分子(N2、S8、Se8、F2、Cl2、Br2)。I2的引入因此可以促进P-P键的断裂并加速白P分子的聚合。此外，从头算分子动力学(AIMD)模拟表明，I2能促进磷钾合金化动力学。如此获得的含I2的红P/C复合材料具有优异的循环稳定性(在1A g-1下循环1200次后为358 mAh g-1)。这项研究确立了催化作用作为解决碱金属离子电池P阳极挑战的有前途的途径。该研究以题目为“Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization And Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。
正文导读
【图1】(a)制备P/C复合材料的典型蒸发沉积法示意图。(b)有或没有I2的白色P聚合的示意图。(c)LUMO和HOMO能量。
在典型的蒸发沉积合成中，红色P和多孔碳在真空条件下密封在玻璃管中。随着温度的升高，红磷分解成小的磷分子并蒸发。在冷却过程中，磷物种，包括红磷和白磷，渗透到多孔碳中，导致P/C复合材料的形成(图1a)。图1b示意性地显示了聚合转化过程，其中大部分白P分子转化为红P，而一些白P分子保留在多孔碳中。有趣的是，当I2用作催化剂时，所有的白P都变成了红P。为了理解催化转化机理和筛选用于白P聚合的潜在催化剂，计算了一系列可能的催化剂(N2、S8、Se8、F2、Cl2、Br2和I2)的前线轨道能量。如图1c所示，I2分子的LUMO能量(只有-4.20 eV)是最低的，这意味着电子可以更容易地从同态P4跃迁到I2的LUMO。因此，P4中的P-P键被I2激活，形成P-I键。此外，I2分子可以有效地连接两个P4分子，形成一个稳定的聚合物，从而防止白P残留物的形成。
【图2】a) TEM图像，b) HRTEM图像，以及c)P @ BPC的SEAD。d)新鲜制备的P@BPC的数字图像，没有CS2洗涤处理以去除暴露在空气中的白色P。e) TEM图像，f) HRTEM图像，以及g)I-P @ BPC的SEAD。h)用CS2清洗处理的新鲜制备的I-P@BPC的数字图像。i) HADDF-STEM图像，和j-l)I-P @ BPC的相应元素图。m)BPC、红P、P@BPC和I-P@BPC的XRD和n)拉曼光谱。o)I-P @ BPC的I 3d光谱。
在实验中，Black Pearls carbon (BPC)被选为制备P/C复合材料(P@BPC)的典型多孔炭载体。BPC显示了尺寸为20-100纳米的纳米颗粒的形态，其多孔和无定形的性质由高分辨率TEM (HRTEM)图像证实。P@BPC是通过蒸发-沉积方法合成的，其在形态和尺寸上与BPC没有明显差异(图2a)。在BPC表面上出现可见的红P纳米颗粒表明红P成功插入BPC的孔中。P@BPC @的HRTEM图像(图2b)和选区电子衍射图(SAED)(图2c)表明了它的无定形特征。值得注意的是，P@BPC样品必须用CS2清洗几次。否则，当石英管在空气中打开时，由于白色P的残留，它很快会自燃(图2d)。引入I2后，如图3e-g，I-P@BPC的形貌、尺寸和结晶性质与P@BPC相似。正如预期的那样，I-P@BPC显示出令人满意的空气稳定性(图2h)，这表明I2添加剂能有效防止白色磷残留物的形成。I-P@BPC的HAADF-STEM和EDS图像暗示了元素I和P与BPC的均匀结合(图2i-l)。BPC的X射线衍射图在～25°处有一个明显的特征峰，与无定形碳有关。对于I-P@BPC和P@BPC，在15°和33°处发现了额外的宽峰，其可被索引为无定形红色P(图2m)。BPC显示了G带(1598cm-1)和D带(1340cm-1)的指纹峰，并且在500-250cm-1处检测到红色P的几个特征峰，这与文献报道一致(图2n)。而在I-P@BPC和P@BPC中没有观察到P的代表峰，这表明红色P是超细的，并且已经完全渗透到BPC中。
【图3】钾储存行为。a)I-P @ BPC的恒电流充电/放电曲线。b)I-P@BPC和P @ BPC在0.1A g-1下的循环稳定性。c) I-P@BPC和d)在不同电流密度下的相应倍率性能的充电/放电曲线。e)I-P@BPC在1A g-1下的长期循环稳定性。f)I-P @ BPC和P @ BPC的电荷转移活化能。g)GITT I-P@BPC和P @ BPC电极在加钾过程中的原位反应电阻。h)I-P @ BPC阳极与最近报道的用于钾离子电池的其它磷基阳极材料的倍率性能的比较。
所得样品的电化学性能在0.001-2.0 V的电压范围内在半电池结构中测试(图3)。I-P@BPC的初始放电和充电容量分别为1504和622 mAh·g-1(基于P/C复合材料)(图3a)。不可逆容量归因于电解质的分解和固体电解质界面(SEI)膜的形成。根据第一次循环的P含量和可逆容量，放电产物可推断为K4P3，理论比容量为1154 mAh·g-1。在0.1 A g-1的电流下，100次循环后，I-P@BPC显示出604 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率为97%(图3b)。相比之下，在第一次和第100次充电过程中，P@BPC的比容量分别只有404和218 mAh·g-1。在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8和10 A g-1时，I-P@BPC显示的可逆容量分别为642、617、539、459、394、302、219和200 mAh·g-1。此外，作者还进行了恒电流间歇滴定技术(GITT)检查，以评估其热力学和动力学(图3g)。I-P@BPC显示出比P@BPC更低的平衡电压滞后，证明了更高的能量转换效率和更低的反应电阻。此外，I-P@BPC的倍率性能优于以前文献中的磷基材料。
【图4】a)全电池I-P@BPC//PTCDA原理图。PTCDA、I-P@BPC和I-P@BPC//PTCDA全电池的典型充电/放电曲线。c)充电/放电曲线和d)I-P @ BPC//PTCDA全电池在不同电流密度下的放电容量。e)I-P @ BPC//PTCDA电池在1 A g-1电流密度下的循环性能。
作者使用苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(PTCDA)作为阴极，I-P@BPC作为阳极组装钾离子全电池(图4a)。PTCDA阴极的可逆放电比容量为132 mAh·g-1。图4b显示了PTCDA、I-P@BPC和全电池的典型充电/放电曲线。全电池的速率测试表明，随着速率从0.1增加到10A·g-1，极化也逐渐增加(图4c)。在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、8和10 A·g-1时，全电池的容量(基于阳极质量)分别为555、529、481、443、396、317、262和233 mAh·g-1，证明了其优越的倍率性能(图4d)。此外，完整电池在1A·g-1下循环300次后仍可提供310 mAh·g-1的比容量，容量保持率为80%。
总结与展望
综上所述，作者通过直接描绘断开P-P键所需的活化能，对白色P聚合过程进行了理论分析，发现白色P分子聚合成红色P受到6.38 eV高能垒的阻碍。前线分子轨道能量揭示了I2(-7.40 eV)的HOMO能量与P4(-7.25 eV)的HOMO能量相当。因此，I2被用作催化剂来促进P-P键断裂并引发白色P分子的聚合。此外，AIMD模拟表明，I2的引入也能降低P-K合金化的能垒，增强其反应动力学。实验结果证明，I-P@BPC表现出优异的循环稳定性(在1A·g-1下循环1200次后为358 mAh·g-1)和前所未有的倍率性能(在10A·g-1下为200 mAh·g-1)。该工作提出了一种催化剂筛选策略来指导高性能P/C复合阳极材料的安全制备。
参考文献
Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization And Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries
DOI: 10.1002/adma.202306512
https://doi.org/10.1002/adma.202306512
来源：深水科技咨询
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