北宋金 钧窑天青釉大盌
磷离子对釉色的影响较为特殊。玻璃结构具有近程有序性和远程无序性，硅酸盐玻璃的基本结构单元是[SiO4]硅氧四面体，磷酸盐玻璃的基本结构单元是[PO4]磷氧四面体，但每一个[PO4]中有一个带双键的氧。在硅酸盐玻璃系统中引入一定量P2O5[来自Ca（3 PO3）2]，即引入了电荷高、场强大的阳离子，其对玻璃结构有较大的积聚作用，可加速玻璃分相的进行。P5 的离子势（Z/r＝14.7）大于Si4 的离子势（Z/r＝9.52），引入P5 使系统在高温下的自由能增大系统变得不稳定。为了降低系统的自由能，形成稳定的玻璃，硅酸盐网络中的部分桥氧被P5 夺取，使Si—O—Si键断裂〔见四〕，P5 与R 或R2 一起从硅氧网络中分离出来，形成大量体积很小的富磷硅氧聚集体（也称富碱相）。由于这些聚集体与基质硅酸盐玻璃相的组成、密度相差较大，很难与基质形成均匀的硅磷氧玻璃，而是以液滴状均匀分散在基质硅酸盐玻璃中，形成分相结构。随着温度的变化，这种分相结构也在变化。因此，P离子浓度的高低，对分相结构，对铁离子的分布方式等都有影响。陈显求等的研究指出，Fe、Ca、Mg网络修饰子总是和形成子P在一起，以其大部分含量富集于某一相之中, 而不管其是孤立相或是连续相。
宋 钧窑天蓝釉紫斑碗
〔图四〕 [PO4]在硅氧网络中的结构示意图
（三）分相结构对铁呈色的影响
组成对釉色的影响，可因釉的分相结构而强化。分相不仅造成了釉层的不均匀性，而且影响到铁离子浓度的分布，以及铁离子周围其它金属离子的浓度变化，由此对釉色产生很大影响。玻璃分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。分相中分散相较母相有明显大的迁移率，这种高迁移率促进均匀成核。当微相中着色离子浓度达到饱和就会从釉中析出晶相，或高浓度下，使整个釉层颜色变深。分相结构与温度的影响也紧密关联，因为烧成温度直接影响到分相结构。在釉中，微相一旦形成，其长大由扩散过程来控制，随着温度升高某些分相微粒长大，微粒群同时在恒定的体积内发生重排，随后，长大的微粒在消耗小微粒的过程中继续长大，其中的各种离子浓度也发生变化，相当于小区域内釉的基础组成和着色离子浓度发生改变，釉色自然发生变化。
钧窑月白釉小杯
低温下，釉中的铁离子沿气泡或分相微粒的界面聚集并可能析出晶体，使釉面呈现红花效果，随着温度的升高，铁离子集中于高碱低硅的微相结构中，使微相成为高铁离子浓度的“色团”，温度继续升高，该“色团”扩散到整个釉层，产生了颜色釉。较低温度下，分相结构对釉色的影响并不显著，从试样看，是因为铁离子大部分还没有熔入玻璃体，随着温度的升高至釉的颜色基本均一时，分相微滴对釉色的影响便凸现出来。分相微粒越小越密集，釉色越深，甚至能呈现为饱和度很高的黑色，分相微粒尺寸与分布密度适中，釉色呈海蓝色，随着微滴的尺寸增大与分布稀疏，釉色向紫蓝至棕色偏移，在没有分相的透明釉中，只呈现为单一的棕色，但釉中有大量析晶或气泡时，或高浓度分相微滴时，也有可能呈奶白色、米黄色、淡蓝色、淡青色或月白色等。钧瓷釉中的铁含量较少，虽有分相造成的铁浓度不均分布，但微相中的铁含量没有达到饱和，所以没有其晶花析出，仅有蓝色斑纹形成。
〔图五〕 不同底色釉的OM分析与其分相结构的SEM分析
