水凝胶中的水传输已被证明是水蒸发、水处理和排湿的关键。然而，受孔隙结构调节的限制，快速输水仍面临挑战，特别是在恶劣的水环境中。在此，我们展示了一种简单的制造快速水传输碳纳米管/聚乙烯醇(CNT/PVA)水凝胶的策略，通过有效的内部渗透和PVA对CNT结构的调节。CNT/PVA双网络结构有利于生成分层微/纳米通道和强大的毛细力，使整个水凝胶的水输运高达15.8 g g-1 s-1，是所报道的水凝胶中最高的。形成的弹性杂化水凝胶具有可逆的吸收/收缩行为，具有良好的吸水能力(216 g g-1)，并且在盐水、酸、碱溶液以及高温中具有较高的适应性。这项工作为开发快速传输水凝胶用于多功能柔性电子设备和运动管理系统提供了一个新的思路。
图1.(a)制备CNT/PVA水凝胶的示意图。将多级多孔CNT气凝胶与超亲水性PVA链结合，形成可逆的双网CNT/PVA水凝胶。CNT/PVA水凝胶的快速水传输(b)、环境耐受性(c)和可逆性(d)。
双网状水凝胶中层叠式亲水微纳通道提供了丰富的水传递途径，毛细力强，输水速率快，并且为水的储存提供了充足的空间。如图1a，将优化后的PVA溶液简单浸入CNT气凝胶，构建了双网状水凝胶，其中多孔气凝胶由无数CNT链组成，形成高孔隙率和无数疏水通道。对于快速水传输，更关键的是如何保持或对CNT气凝胶的原始多孔结构产生最小的影响。这种杂化水凝胶的输水速度快，毛细通道多，毛细力强(图1b)。此外，在酸、碱、盐溶液中甚至在沸水中都具有优异的耐受性(图1c)。双重CNT和PVA构成的网状结构使杂化水凝胶具有可逆性的压缩弹性，易于干燥收缩成各向异性二维薄板或各向同性三维块状物，如1d所示。
图2.(a) 不同类型PVA对CNT/PVA干凝胶吸附行为的影响。(b)用不同浓度的PVA溶液(0.01、0.1、1、10和100mg·mL-1，标记为CNT/0.01PVA、CNT/0.1PVA、CNT/1PVA、CNT/10PVA和CNT/100PVA)制备的CNT/PVA干凝胶的吸收速率和吸收容量。(c)CNT/SDS、CNT/PEG、CNT/CHT和CNT/SAG的吸收速率和吸收容量。(d)制备的CNT/PVA水凝胶、先前报道的多孔水凝胶和高吸水性水凝胶吸水性的比较。
图2a，与CNT链复合的1788PVA和1799PVA相比，0588PVA具有更好的透水性。这是因为PVA水凝胶的吸水性取决于Dh（水解度）和Mn, PVA的Dh和Mn越低，超亲水性界面越大。图2b表明，由1 mg mL-1 PVA溶液制备的CNT/PVA水凝胶具有最快的吸水率(15.8 g g-1 s-1)和最高的吸水量(约为重量的216倍)，是迄今为止记录的具有快速水输送速率的水凝胶。为了阐明富羟基水凝胶和小分子水凝胶对杂化水凝胶输水性能的影响，系统地选择十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG)、壳聚糖(CHT)和海藻酸钠(SAG)进行对比研究。分子量较大的生物分子，如CHT和SAG，很难扩散到CNT网络结构中并与之相互作用，导致吸收能力和速度较差。结果表明，用合适的纳米结构对CNT网络进行调节是CNT网络快速输水性能的关键。与其他类型的多孔水凝胶相比，CNT/PVA杂化水凝胶具有快速水传递和相对较高的吸水率(图2d)。受孔体积的限制，这种水凝胶在吸水容量方面仍不及聚丙烯酸(PAA)和高吸水性水凝胶，但其性能已经优于PVA、海藻酸盐、PAAM和大多数氧化石墨烯(GO)基水凝胶。
图3.CNT/0.01PVA (a)、CNT/1PVA (b)和CNT/100PVA (c)的SEM图像。(d)CNT/1 PVA水凝胶的流变性质。(e)CNT/PVA水凝胶的FTIR光谱及其(f)孔径分布图。
如图3a-c所示，PVA以较低浓度(0.01 mg mL-1)稀疏地涂覆在CNT网络上，当浓度较高时，网状结构被PVA密集覆盖，这可能严重阻断水凝胶内部的亲水性通道。在适当PVA含量渗透的水凝胶中，PVA倾向于聚集在一些CNT互连处，并在CNT网络上形成薄壁。在1 ~ 100 rad s-1的扫描范围内，杂化水凝胶的存储模量(G′)高于其损耗模量(G′′)，表现出典型的弹性行为(图3d)。由于G′和G′′对频率变化不敏感，且未观察到交联现象，因此PVA与CNTs之间为非共价交联，这是碳质水凝胶的典型特征。PVA与CNT之间良好的相互作用可归因于强大的范德华力。PVA链是一种具有巨大烷基链的两亲性聚合物，通过在CNT表面堆积疏水烷基链，PVA链很容易与未功能化的CNT链相互作用，从而产生强大的分子间作用力。
图3e FTIR光谱显示，当PVA浓度低于1 mg mL-1时，由于CNT网状气凝胶结构的润湿性差，几乎观察不到3413 cm-1处的-OH特征峰，因此很少有羟基保留在CNT上。相反，在较高的浓度下(>1 mg mL-1)，3413 cm-1处的峰变得更强、更宽。图3f结果表明，制备的三维网状CNT气凝胶和CNT/PVA水凝胶均具有多尺度多孔结构，具有丰富的微孔和纳米孔。另外，PVA入渗后，纳米孔的分布更加均匀，同时2-10 nm纳米孔的尺寸减小。增加浓度至100 mg mL-1，导致所有纳米孔和微孔消失。结果表明，适当控制PVA的入渗量有利于微纳孔的重新排列。
图4.pH (a)和NaCl浓度(b)对CNT/PVA干凝胶的吸附速率和吸附容量的影响。(c)具有不同压缩应变(10%、30%、50%、70%和90%)的CNT/PVA水凝胶沿加载方向的压缩应力-应变曲线。(d)CNT/PVA水凝胶在最大应变为90%时的循环压缩应力-应变曲线，插图表示循环过程。
图4a显示，pH值的变化对其输水行为的影响忽略不计。在低于10 wt %的NaCl溶液中，吸收容量和吸收速率几乎没有变化(图4b)。在饱和NaCl溶液中，尽管吸收率急剧下降，但吸收容量仍保持在85%。以上都证实了形成的网络化CNT/PVA水凝胶是稳定的，它的水输运性能更多地取决于其微观结构。CNT/PVA水凝胶仍然保持来自CNT气凝胶的超弹性特性，可以在10%-90%的范围内压缩而几乎没有破坏(图4c)。在压缩过程中，内部的水被压缩出来，然后在释放过程中被快速吸收回水凝胶中。可以看出，即使在90%的大应变下，经过50次循环后，杂化水凝胶仍保持完整，说明杂化水凝胶中形成的网状结构在剧烈的压缩释放试验中具有强的锁水能力(图4d)。无论各向异性静电凝胶还是各向同性静电凝胶，都能保持快速的输水性能，在1分钟内将水分吸收到平衡状态，表现出优异的可逆性。
图5.多功能运动头带的应用。(a)由CNT/PVA干凝胶制造的具有吸汗和健康监测的多功能运动头带。(b)CNT/PVA干凝胶的芯吸高度。(c)不同体积的水滴在CNT/PVA干凝胶上的水分蒸发过程。(d)在不同体积分数的CNT/PVA干凝胶膜上浸渍的监测信号(R/R0)合成汗液。监测在跑步机上以7km·h-1的速度跑3分钟后，与身体质量指数相关的女性和男性信号(R/R0)。
目前开发的各种监测系统在运动后大量汗液下的工作稳定性较差。CNT/PVA水凝胶具有耐酸、耐碱、耐盐的特性，可在各种汗液条件下稳定工作。更重要的是，层次化结构的CNT/PVA水凝胶由于其快速的水分输送，可以制成吸湿织物。如图5a所示，由上述干燥凝胶膜制成的集吸湿排汗和运动健康监测于一体的多功能运动头带，是当前运动监测的理想设备。二维干凝胶膜中的水输运进一步通过反重力水输运(吸水高度)得到证实，15分钟后水向上输运超过10 cm，水接触角在1s内迅速减小到0°(图5b)。此外，由于丰富的毛细管，水凝胶中不同体积的水明显蒸发，在200 μL水中蒸发速率高达0.72 g h-1(图5c)。基于电阻变化(R/R0)，所得的干凝胶可以设计为汗液传感器。根据运动后的汗液量，系统地比较了混合干凝胶膜滴入不同体积的合成汗液所产生的传感信号(R/R0)。如图5d所示，R/ R0与合成汗液体积呈正相关。由于健康人排出的汗液与身体质量指数(BMI)有关，因此CNT/PVA干凝胶膜可以检测男性和女性在跑步机上以7公里/小时的速度跑3分钟后的BMI(图5e)。此外，由于pH值和盐离子反映了人体的生理健康状况，如汗湿和无汗，因此该水凝胶可以应用于智能健康时代的监测。
以上内容发表在Composites Part B Engineering。论文的第一作者是来自中国科学院和中国科学技术大学的Liming Zhao，通讯作者是来自中国科学院和中国科学技术大学的Yongyi Zhang和Qingwen Li。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.108661
