证明四氯化硅水解的要点,四氯化硅水解的方程式解读

首页 > 教育 > 作者:YD1662024-05-08 22:32:31

(报告出品方/作者:中银证券,李可伦、陈浩武)

高纯石英砂:工业重要原料,矿源决定产品纯度

高纯石英砂,高端制造业的关键材料

高纯石英砂是光伏、半导体行业关键性原辅材料:高纯石英砂是指由天然石英矿物经过一系列物理 和化学提纯技术生产的具有某种粒度规格的高纯非金属矿物原料,是一种坚硬、耐磨、化学性能稳 定的硅酸盐矿物。高纯石英砂纯度高、品质好,生产的石英制品具有耐高温、耐腐蚀、低热膨胀性、 高度绝缘性和透光性等优异的物理化学属性,被广泛用于光伏、电子、高端电光源、薄膜材料、国 防科技等领域,是高端制造行业不可替代的原辅材料。

高纯石英砂国际公认标准以尤尼明 IOTA-CG 为准:国际公认的高纯石英砂是以美国尤尼明公司(现 矽比科)IOTA-CG 为标准,十二种元素杂质(Al,K,Na,Li,Ca,Mg,Fe,Mn,Cu,Cr,Ni,B)的含量小于 20ppm,其 中碱金属(K,Na,Li)分别小于 1ppm 的高技术产品。

目前,高纯石英砂主要来源于石英矿物:高纯石英最初是从一、二级天然水晶中深度提纯得到的, 天然水晶制备高纯石英砂工艺较为简单,水晶原矿经过粉碎、磁选、浮选、酸浸、干燥、焙烧后得 到成品石英砂,但目前水晶资源逐渐匮乏,成本较高,且生产过程中杂质含量高、能耗高、产品质 量稳定性差。自上世纪 70 年代开始,美国等国家开始探索用普通石英代替水晶制备高纯石英砂,从 天然岩石矿物提取高纯石英砂原料是目前世界上生产天然高纯石英砂的最先进技术,对矿石的品质 要求高,提纯技术复杂,目前全球只有美国尤尼明、挪威 TQC 和石英股份等极少数公司具备规模化 量产高纯石英砂的能力。目前,石英矿物逐渐替代水晶成为高纯石英砂的主要原料。

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矿源质量决定高纯石英砂产品纯度

高纯石英砂纯度取决于石英原料质量:高纯石英砂纯度与原料中杂质元素含量高低并不是简单的对 应关系,而是与原料工艺矿物学特征所决定的杂质可选性密切相关。不同类型石英矿的矿物学特征 存在明显差异,石英矿的矿物学特征主要有四类: 1)化学成分与杂质元素赋存状态:化学成分只反应了石英所含元素的种类和含量,但难以对石英原 料是否具备加工为高纯石英的潜力做出正确判断。石英原料具有杂质元素种类多、含量高、赋存状 态多样化等特点。

2) 矿物组成与嵌布特征:共伴生独立脉石矿物(如云母、长石、赤铁矿、电气石、绿泥石和黏土 矿物等)是石英中杂质元素的主要载体矿物,且在地质成矿过程中佷容易成为石英中的矿物包裹体, 是制约最终石英产品质量的重要因素之一。石英与脉石矿物嵌布特征直接影响石英单体解离度,进 而影响选矿提纯效果。石英受成岩作用和变质作用改造强度越大,石英与脉石矿物的嵌布差异越明 显,嵌布特征也逐渐由毗邻型转变为缝状、甚至包裹型,在粉碎过程中单体解离难度依次增加,被 加工为高纯石英的可能性也逐渐降低。

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3) 流体包裹体:矿物或岩石中广泛存在流体包裹体,每立方厘米中含有流体包裹体数量大约为 102 -109 个,直径一般小于 50μm。流体包裹体在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液,当温度降低时 会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物,因此流体包裹体中含有碱金属 K、Na、Li 离子和碱土金属 Ca、Mg 离子。石英制品在高温下具有变成二氧化硅的晶体(方石英)的 趋向,通常称为析晶。析晶会影响石英制品的产品性能,而碱金属杂质会诱发析晶现象。相比于杂 质元素,流体包裹体除去难度更大,是影响最终石英产品质量的关键性因素之一。因此,选择流体 包裹体含量极少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料是加工高纯石英的关键之一。

4)晶格杂质:石英晶体在形成过程中,一些元素会替代硅元素进入石英晶体中,形成了石英的结构 性杂质。这些杂质含量很低,但从石英中分离难度较大,是制约高纯石英质量关键性因素之一。在 石英结构性杂质中,Al 杂质元素含量一般最高。由于 Al 是以 Al3 替代 Si4 的形式存在,引起了石英晶 格内部电荷不平衡,当石英中存在大量 Al 杂质时,Li、K、Na 等杂质元素的含量会增加。在现有加工 技术下,石英原料中晶格杂质几乎不能被除去。以晶格杂质形式存在的 Al 元素含量虽然极低但除去 难度极大,是制约高纯石英最终质量的关键之一。

实践证明,依目前的加工技术水平,并不是所有的脉石英和花岗岩石英都能够加工高纯石英,能够 加工高端产品的只是极少数,甚至是极个别。 矿源质量差异对国产厂商提出较高的技术要求:天然石英矿石因形成的地质条件不同,直接影响了 生产提纯后的高纯石英砂的质量,全球不同产地的天然石英矿的杂质含量、杂质分布、化学元素等 指标各不相同。美国尤尼明生产的高纯石英砂利用的石英矿石是全球稀有的白岗岩矿石,经岩浆作 用形成的火成岩,具有矿体规模大、石英中流体杂质少、矿石品质稳定等优点。而国产厂商使用的 脉石英多形成于岩浆热液条件,虽然石英含量高,但具有石英中流体杂质多、矿体规模小、矿石品 质不稳定等缺点。因此,对国内矿石的提纯技术和工艺较国际更为复杂。

检测与提纯技术是制备高纯石英砂的核心技术

检测技术是制备高纯石英砂的基础和前提:高纯石英砂对 SiO2纯度要求极高,纯度依赖于矿源本身 的质量特性,因此选矿技术是制备高纯石英砂的前提技术。由于化学分析法和 X 射线萦光光谱法 (XRF)自身特点的限制,难以满足高纯石英质量的检测要求。电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES)利用光照射到某个检测单元后,产生一定量的电荷,并且储存在检测单元内,然后采用 电荷转移的方式将其读出的原理,对金属元素具有良好的检出限,并具有检测时间短、灵敏度高、 精确度好等优点,使之成为一种高纯物料微量化学成分检测的常用方法。但由于技术保密等因素, 高纯石英质量的 ICP 检测分析方法未得到普及。目前,与国际先进水平(美国尤尼明)相比,我国 高纯石英质量的 ICP 检测效果存在明显差距。

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石英矿物深度提纯技术是制备高纯石英砂的主流技术:高纯石英的制备方法主要有三大类,分别为 天然水晶粉磨加工、石英矿物深度提纯及用含硅化合物化学合成。由于天然水晶资源逐渐枯竭,而 化学合成法技术较复杂、成本较高,难以大规模工业应用,因此,石英矿物深度提纯技术是制备高 纯石英砂的主流技术。 高纯石英矿物深度提纯技术包括分离杂质和去除包裹体两个核心环节:高纯石英砂提纯工艺包括分 离杂质和去除包裹体两个环节,其原理为粉碎分级使石英矿物与脉石矿物单体解离并得到相应粒级 的石英颗粒,之后再根据石英中杂质元素赋存状态选择有针对性的加工技术使独立矿物杂质、包裹 体杂质和晶格杂质与石英有效分离。主要工艺环节包括:粉碎(粗碎、细碎和磨矿)、分选(粒度 分选、浮选、磁选)和化学浸滤。

1)粉碎—分级预处理:预处理阶段目的是初步筛选杂质或将石英原料破碎到有利于杂质释放与后续 处理的所需的粒度,一般采用机械破碎、电动粉碎、光学分选、超声破碎、热冲击破碎等处理方式。

石英粉碎处理需要考虑到有效单体的解离效果和粉碎过程中二次污染两个方面因素:石英解离过程 中为了避免铁杂质的二次污染影响和提高解离效果,可采取热力粉碎、高压脉冲粉碎、超声破碎手 段。但这些方法缺点是能耗大、成本高,而传统机械法相较于上述方法具有低成本和较高的二次污 染特点。传统机械法是使用颚式破碎机或锥形破碎机将矿物粉碎到所需的粒度,颗粒形态为不规则 棱角状。相对于传统机械法,脉冲放电破碎岩石具有更明显的优势,主要分为液电效应破碎和电破 碎两种形式,高压放电产生的冲击波,使岩石沿晶界断裂并有选择性地指向矿物包裹体,有利于杂 质的释放和后续的处理,还可最大程度地保留矿物的粒度和形貌特征;脉冲放电破碎通常在水介质 中进行,具有无尘环保的特点。与传统破碎相比,电动破碎在处理杂质方面更有效,而且不会引入 大量的铁污染。

2)共伴生独立矿物分选:分选石英中矿物杂质最常用方法是磁选和浮选。多段强磁选不仅可以从石 英中分选出已单体解离的强磁性和弱磁性矿物杂质,而且对石英中磁性矿物包裹体和连生体也有一 定分选效果。云母、长石等硅酸盐矿物是石英中铝杂质的主要来源之一,由于其与石英物理、化学 性质类似,常采用浮选法进行分离。为了有效降低石英中铝杂质含量,需要进行多次精选。通过预 处理和物理分选后,石英中绝大部分独立矿物杂质已被分离,SiO2 含量一般可以达到 99.9%左右,但 并未达到高纯石英的技术要求,主要因为预处理和物理分选只对石英和独立矿物杂质分离具有显著 效果,对降低石英中包裹体杂质和晶格杂质几乎没有作用。

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