CO消除的催化策略
由于CO在环境以及工业应用中的危害,使CO消除变得尤为重要。CO在水中的溶解度较低(0.026 gcoe,Ltoo-'),这使得通过水处理将其从空气中消除这一方法受到限制。CO也是高度易燃的气体,爆炸下限为12 vol%,爆炸.上限为75 vo1%。 但在大多数情况下,CO在空气中的浓度要低很多,通常在50- 50000 ppm范围内,这意味着实际上CO燃烧是不可能实现的。因此,消除环境中广泛存在的低浓度CO以及质子交换膜燃料电池中的CO最有效的方法只有催化氧化法,即借助催化剂,将Co氧化成无毒害的CO2,达到消除CO的效果。
CO氧化反应,即CO 1/2O2 = CO2,是消除环境中低浓度CO行之有效的方法。自20世纪开始,- -些氧化物如霍加拉特剂( Hopcalite)因其在环境温度下可以氧化CO,而被人们熟知。Hopcalite 是二元非晶态Mn-Cu氧化物,可通过添加CaO, AlO3 或粘土来稳定其结构。20世纪70年代催化转化器开始发展起来,20世纪90年代提出贵金属(Au, Pt, Pd, Rh) 对CO氧化具有高活性以及作为载体的氧化物具有独特的储氧量(OSC), 从而使得金属催化剂可以循环使用。另外,CO氧化也被认为是一个表征催化剂表面的探针反应。因此人们对于CO氧化反应在宏观以及分子层面都做了大量的研究。
水煤气变换反应(WGS: water-gas shift reaction),即CO H2O= CO2 H2。.该反应可在有水蒸气的气氛下氧化co,对于纯化H2,消除PEMFC中毒害Pt电极的少量CO方面具有十分重要的作用,因此WGS反应成为许多研究者的课题。
当前用于该反应的工业催化剂一般为Cu/ZnO/Al2O3,具有较好的稳定性,但在低温水煤气变换反应中活性低于贵金属催化剂233.此外,这些催化剂在反应前必须进行还原处理,但还原处理后的催化剂易自燃。而且,Cu/ZnO/AI2O3 催化剂通常需要在低空速下参与反应,这并不适用于便携式的应用。近年来对贵金属以及非贵金属催化剂的性能和理解方面取得了重大进展,但寻求活性,稳定性优异的催化剂仍是这个课题中值得关注的问题。
CO氧化及水煤气变换反应中催化剂的应用
针对CO氧化及WGS反应,研究人员也开发了--系列催化剂体系。催化剂体系可分为贵金属与非贵金属两类,贵金属催化剂常见的有Au,PI,Pd等,由于其价格昂贵,因此大部分为负载型催化剂,所需贵金属含量低即有优越的反应性能:非贵金属催化剂一般为Cu,Fe, Ni 等,其廉价易得,因此包含含量低的负载型或含量较高的反式及体相催化剂等,通过调控组分或合成方法等提高催化剂活性及稳定性。
金基催化剂
1987年,日本科学家Haruta发现负载型纳米尺度的金催化剂(Au/a-Fe2O3)具有极高的催化CO氧化活性,在0°C时即能达到100%的CO转化率。自此打开了纳米金催化剂的大门,在近来的30多年中,越来越多的研究开始关注于负载型金催化剂在催化反应中的应用。Andreeva 和合作者将Au/a-Fe2O; 用于催化低温WGS反应,也得到了不错的反应性能。Gardner 等人37发现在CO氧化反应中,Au/MnO,比Au/a-FezO3活性更高,通过-系列表征发现,负载Au后会改变Mn的化学态,使载体上氧空位增多,从而使其较纯载体具有更好的催化活性。