1990年，当时她正参加小演员培训班，刚好陈家林导演的《唐明皇》剧组来挑演员，4岁的杨幂幸运地被挑上了，并出演了剧中的咸宜公主，该剧则在播出后获得了第11届“金鹰奖”优秀长篇连续剧奖、第13届“飞天奖”长篇特等奖。次年，5岁的杨幂又在香港动作喜剧片《武状元苏乞儿》中饰演了男主角苏灿（周星驰饰演）的女儿。
1992年，杨幂与六小龄童合作主演了戏曲题材儿童剧《猴娃》，此剧在播出后则获得了第十四届“飞天奖”少儿电视连续剧二等奖，而只有6岁的她也给该剧的制片人李小婉留下了深刻的印象。
1993年，杨幂在李丹阳的《穿军装的川妹子》MV中饰演小李丹阳，而该作品则荣获了首届中国音乐电视大赛金奖。1996年，她还在何晴、李亚鹏出演的青春电影《歌手》中饰演了小夏表妹的角色。
2001年，15岁的杨幂在北京市第十四中学读初二，她在同学的建议下把自己的照片寄给了《瑞丽》时尚杂志社，在被编辑选中后开始做起了平面模特的工作。2002年，杨幂签约李小婉、李少红共同创办的北京荣信达影视艺术有限公司。
2003年9月，17岁的杨幂拿到了她人生中真正意义上的第一部剧本，她与佟大为、孙俪等人合作出演了年代爱情剧《红粉世家》，并在剧中饰演了一心想成为歌舞团演员的李小桃，而杨幂也由此正式拉开了个人演艺生涯的序幕；同年，她还出演了电视电影《北京童话》，并饰演了白血病女孩朱珠。
2004年6月，还在北京市第十四中学读高二的杨幂与黄晓明、刘亦菲等人共同出演了金庸武侠爱情剧《神雕侠侣》，并在剧中饰演了清雅秀丽，亦正亦邪的小东邪郭襄，而这也是其出演的首部武侠剧作品。
2005年，杨幂以专业课第一的成绩考入北京电影学院表演学院表演系，一边读书一边工作；同年，她在古装人物传奇剧《王昭君》的女主角选拔中胜出，顺利在剧中饰演了中国古代四大美人之一的王昭君；之后，杨幂还与胡歌搭档主演了古装奇幻剧《聊斋志异之小倩》，并在剧中饰演了清丽脱俗的女主角聂小倩；此外，她还出演了剧情电影《门》《笑着活下去》。
