图3.在 (a) Ni/La-Al-N和 (c) Co/La-Al-N上，利用15N2和H2合成氨。每种催化剂17/18和16/18比例变化的反应时间曲线见 (b) 和 (d)。对于纯15NH3气体，15NH2/15NH3(17/18)和15NH/15NH3(16/18)的比例分别为0.8和0.075。
图4. (a) Ni/La-Al-N和(c) Co/La-Al-N的Ar/D2 TPSR光谱。不同物种的质量分别用黑色(m/zc = 16)、红色(m/z = 17)、蓝色(m/z = 18)、粉色(m/z = 19) 和 绿色(m/z = 20) 实线表示。(b) 和 (d) 为Ni和Co负载的La-Al-N的催化机理示意图。
图5. (a) 水分暴露过程示意图。Ni/La-Al-N (b) 和Co/La-Al-N (c) 的水分暴露循环特性。两批样品进行了水分暴露试验。(d) Ni/La-Al-N 和 (e) Co/La-Al-N粉体XRD图谱。粉末x射线衍射谱图基于水分暴露和未暴露的样品。
图6. LaN以及Ni和Co负载La-Al-N的EXAFS光谱。交叉点和实线代表实验数据点和理论拟合。
总结与展望
总的来说，本文提出了一种新的镍和钴负载LaN基催化剂，其具有较高的化学稳定性。虽然其催化机理，如活化能和反应级数与之前研究的TM/ReN相似，但即使暴露于水中，其催化活性也不会被降低。在氨合成过程中，La3AlN反钙钛矿结构转变为La-Al-N扭曲岩盐结构，其中Al原子掺杂到LaN晶格中。即使在这种结构中，也保留了LaN原有的功能，而La-Al键保护催化剂不被氧化。DFT计算表明，Al掺杂抑制了H2O分子的吸收和O-H解离，实现了更稳定的化学表面。TM/La-Al-N具有出色的稳定性和催化活性，并且使用不含贵金属的元素，如Ni和Co，这使其在氨合成非均相催化剂中脱颖而出。这些结果突出了金属-金属键合在材料设计中的重要性，从而为设计多相催化剂提供了额外的自由度。
