⼀.背景
⽆渣磷化液⼴泛应⽤汽车、机械加⼯、电⼦加⼯⾏业⾦属表⾯处理，磷化是⾦属材料防腐蚀的重要⽅法之⼀,其⽬的在于给基体⾦属提供防腐蚀保护、⽤于喷漆前打底、提⾼覆膜层的附着⼒与防腐蚀能⼒及在⾦属加⼯中起减摩润滑作⽤等。磷化是常⽤的前处理技术，原理上应属于化学转化膜处理。⼯程上应⽤主要是钢铁件表⾯磷化，但有⾊⾦属如铝、锌件也可应⽤磷化。钢铁表⾯涂装前处理⼯艺指脱脂（除油）、除锈、表调、磷化。然⽽由于⼯件表⾯的状况不同，则⽣产⼯艺也有所不同，有的⼯艺中没有脱脂或没有除锈⼯序，有的⼯艺则没有表⾯调整⼯序，但磷化⼯序是绝对不可缺少的。
在涂装处理过程中，如果不清除油脂、氧化⽪和锈层，不进⾏磷化处理，直接进⾏涂漆和静电喷涂，就会使钢铁表⾯的涂层产⽣脱落，失去了涂装的意义。
⽬前，国内外的⾦属加⼯业、薄板加⼯业、⽯油⾏业及汽车、⾃⾏车、⾼低压开关柜、防盗门、铁路等制造业普遍采⽤的是中、⾼温磷化，存在着操作不⽅
便、能源和材料消耗⼤、调整频繁、成膜不均、成本⾼等问题。为解决以上问题，常温磷化已成为国际磷化⾏业的必然和研究课题。常温磷化不仅可以有效地降低能源消耗，还可以解决操作不⽅便、材料消耗⼤、调整频繁、成膜不均、成本⾼等问题。
⼆、磷化液
2.1磷化概念
磷化液的主要成分是磷酸⼆氢盐，如zn(h2po4)2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作⽤。作为化学加速剂⽤得最多的氧化剂如no3-、no2-、cio3-、h2o2等。磷化是⾦属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应⽽形成磷酸盐保护膜的过程。
⼯件（钢铁或铝、锌件）浸⼊磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表⾯沉积形成不溶于⽔的结晶型磷酸盐转化膜的过程，称之为磷化.把⾦属放⼊含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进⾏化学处理，使⾦属表⾯⽣成⼀层难溶于⽔的磷酸盐保护膜的⽅法，叫做⾦属的磷酸盐处理。磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融⾦属（sn、al、zn）性及较⾼的电绝缘性等。
2.2磷化液的分类
1）按磷化膜体系分类
按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、⾮晶相铁系六⼤类。
锌系磷化槽液主体成分是：zn2 、h2po3-、no3-、h3po4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：zn3(po4)2·4h2o 、zn2fe(po4)2·4h2o。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。⼴泛应⽤于涂漆前打底、防腐蚀和冷加⼯减摩润滑。
锌钙系磷化槽液主体成分是：zn2 、ca2 、no3-、h2po4-、h3po4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：zn2ca(po4)2·4h2o、zn2fe(po4)2·4h2o、zn3(po4)2·4h2o。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有⼤的针状晶粒），孔隙较少。应⽤于涂装前打底及防腐蚀。
锌锰系磷化槽液主体组成：zn2 、mn2 、no3-、h2po4-、h3po4以及其它⼀些添加物。磷化膜主体组成：
zn2fe(po4)2·4h2o、zn3(po4)2·4h2o、(mn,fe)5h2(po4)4·4h2o，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。⼴泛⽤于漆前打底、防腐蚀及冷加⼯减摩润滑。
锰系磷化槽液主体组成：mn2 、no3-、h2po4、h3po4以及其它⼀些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：
(mn,fe)5h2(po4)4·4h2o。磷化膜厚度⼤、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。⼴泛应⽤于防腐蚀及冷加⼯减摩润滑。
铁系磷化槽液主体组成：fe2 、h2po4、h3po4以及其它⼀些添加物。磷化膜主体组成（钢铁⼯件）：fe5h2(po4)4·4h2o,磷化膜厚度⼤，磷化温度⾼，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应⽤于防腐蚀以及冷加⼯减摩润滑。
⾮晶相铁系磷化槽液主体成分：na (nh4 )、h2po4、h3po4、moo4-(clo3-、no3-)以及其它⼀些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：fe3(po4)2·8h2o, fe2o3,磷化膜薄，微观膜结构呈⾮晶相的平⾯分布状，仅应⽤于涂漆前打底。
2）按磷化膜的厚度分类
按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。
次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,⼀般是⾮晶相铁系磷化膜，仅⽤于漆前打底，特别是变形⼤⼯件的涂漆前打底效果很好。
轻量级膜重1.1～4.5 g/m2,⼴泛应⽤于漆前打底，在防腐蚀和冷加⼯⾏业应⽤较少。
次重量级磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重较⼤，膜较厚（⼀般>3µm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可⽤于防腐蚀及冷加⼯减摩滑润。
重量级膜重⼤于7.5 g/m2,不作为漆前打底⽤，⼴泛⽤于防腐蚀及冷加⼯。3）按磷化处理温度划分
按处理温度可分为常温、低温、中温、⾼温四类。
常温磷化就是不加温磷化。
低温磷化⼀般处理温度30～45℃。
中温磷化⼀般60～70℃。
⾼温磷化⼀般⼤于80℃。
温度划分法本⾝并不严格，有时还有亚中温、亚⾼温之法，随各⼈的意愿⽽定，但⼀般还是遵循上述划分法。
4）按促进剂类型分类
由于磷化促进剂主要只有那么⼏种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型⼤体可决定磷化处理温度，如no3－促进剂主要就是中温磷化。
促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每⼀个促进剂类型⼜可与其它促进剂配套使⽤，有不少的分⽀系列。
硝酸盐型包括：no3－型，no3－/no2－（⾃⽣型）。
氯酸盐型包括：clo3－，clo3－/ no3－，clo3－/ no2－。
亚硝酸盐包括：硝基胍r- no2－/ clo3－。
钼酸盐型包括：moo4－, moo4－/ clo3－, moo4－/ no3－。
5）其他分类⽅法还有，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。
2.4磷化成膜机理
磷化的主要过程：
1)⾦属的溶解过程即⾦属与磷化液中的游离酸发⽣反应:
m h3po4 = m(h2po4)2 h2↑
2)促进剂的加速过程为:
m(h2po4)2 fe [o]→m3(po4)2 fepo
由于氧化剂的氧化作⽤,加速了不溶性盐的逐步沉积,使⾦属基体与槽液隔离,会限制甚⾄停⽌酸蚀的进⾏。
3)磷酸及盐的⽔解: 磷化液的基本成分是⼀种或多种重⾦属的酸式磷酸盐, 其分⼦式为me(h2po4)2,这些酸式磷酸盐溶于⽔,在⼀定浓度及ph值下发⽣⽔解,产⽣游离磷酸:
me(h2po4)2=mehpo4 h3po4
3mehpo4=me3(po4)2 h3po4
h3po4=h2po4- h = hpo42- 2h = po43- 3h
由于⾦属⼯件表⾯的氢离⼦浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。
4）磷化膜的形成：当⾦属表⾯离解出的po3-4与磷化槽液中的⾦属离⼦zn2 、mn2 、fe2 达到饱和时,即结晶沉积在⾦属⼯件表⾯,晶粒持续增长,直到在⾦属⼯件表⾯⽣成连续不溶于⽔的牢固的磷化膜:
3m2 2po43- 4h2o = m3 (po4 ) 2·4h2o ↓
2m2 fe2 2 po43- 4h2o= m2fe(po4 ) 2·4h2o ↓
⾦属⼯件溶解出的fe2 ⼀部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,⽽残留在磷化槽液中的fe2 则氧化成fe3 ,⽣成fepo4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之⼀。
上述磷化原理可解释锌系磷化、锌钙系磷化、锰系磷化的成膜过程,也可解释锌件磷化、铝件磷化的成膜过程,但锌件磷化膜只有磷酸锌⼀种组成,铝件磷化还需加⼊较多的氟化物,以便形成alf3、alf63-
2.5磷化⽤途
磷化⽤途：磷化膜主要⽤作涂料的底层、⾦属冷加⼯时的润滑层、⾦属表⾯保护层以及⽤作电机硅钢⽚的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。被⼴泛应⽤于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等⼯业⽣产中。
涂装前磷化的作⽤：增强涂装膜层（如涂料涂层）与⼯件间结合⼒；提⾼涂装后⼯件表⾯涂层的耐蚀性；提⾼装饰性。
⾮涂装磷化的作⽤：提⾼⼯件的耐磨性，令⼯件在机加⼯过程中具有润滑性；经适当的后处理，可提⾼⼯件的耐磨性。
⾦属上的磷酸盐转化膜有各种⽤途,它们对于提⾼油漆与⾦属的结合⼒和抗腐蚀性是很重要的,所以在涂装⾏业得到⼴泛的应⽤。它们也可⽤作防锈的油载体、⾦属冷加⼯过程中润滑剂的载体、⾦属冷作过程中的润滑剂的载体、润滑以及摩擦表⾯的润滑等。有两种基本类型的磷化,第⼀种是在含有多种加速剂的低酸度的碱⾦属或氨的磷酸盐溶液中靠被溶解的⾦属离⼦⾃⾝形成磷化膜,其基本上是⼀种⽆定型膜,我们称其为铁系磷化。这种类型的磷化膜通常是油漆很好的基底,主要是钢铁。此膜有可塑性,作为盘管涂漆前处理,然后成型时漆膜不会破裂。不过,与其他类型的磷化膜相⽐,铁系磷化膜涂装耐腐蚀性能低,因此,在室外环境或在重负荷应⽤条件下是不⽤这种磷化膜的。
另⼀种类型的磷化是含⼆价⾦属离⼦的盐,并在⾦属表⾯形成不溶性磷酸盐，⽣产中⼴泛使⽤的是磷酸锌、磷酸锰和zn-ni,zn-ca、zn-mn-ni等磷化。开始mn2 、ni2 等离⼦在锌系磷化液中加⼊的量很少,其⽬的是细化结晶和提⾼膜的防护性,但为了提⾼磷化膜的抗碱性能,特别是在阴极电泳涂装及较恶劣条件下使⽤的涂装,近代锌系磷化液中mn2 、ni2 等离⼦的含量已超过zn2 量,即在锌系磷化液中mn2 、ni2 等已由原来的“第⼆阳离⼦”提升为“第⼀阳离⼦”,也就是⼈们所说的“三元系磷化”或“多晶磷化”。由于磷酸锰、磷酸锌-锰膜有较⾼的硬度,被⽤来作滑动摩擦的润滑剂的载体。磷酸锌、磷酸锰、磷酸锌-镍和磷酸锌-锰等膜全都或多或少为粗糙的结晶结构,虽然粗糙的结晶可吸收更多的润滑剂或防锈油在某些润滑和防护上是有利的,但对⼤多数其他⽅⾯的应⽤往往是不利的,特别是作为油漆的底层。在这种情况下将导致更多的油漆消耗,并使其失去光泽,除⾮所⽤的油漆量超过铁系磷化膜上所⽤的量。更⼤的问题是,涂装后的⾦属件不能有更⼤的弯曲和变形,因为弯曲或其他变形将导致漆膜结合⼒的丧失,这是由于第⼆类磷化膜⽐铁系磷化膜结晶粗的原因。
改善的⽅法有：
1)加强磷化前的处理:磷化前⽤胶体钛盐冲洗可得到细⽽薄的磷化膜,从⽽使磷化膜变得有可塑性,这⼤多⽤于涂装前处理,不能充分得到显微结晶的磷化膜。
2）改变磷化液本⾝的成分。其⼀是前⾯提到的zn-ca磷化。这种⽅法能得到致密⽽且显微结晶的膜。
3）另⼀种得到显微结晶磷化膜的⽅法是加⼊聚磷酸盐,如焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。不过这种槽⽐zn-ca磷化槽更难控制,要得到显微结晶磷化膜只需在磷化槽中加⼊很少量的聚磷酸盐，稍微超过就会使磷化完全停⽌。另⼀⽅⾯,在酸性磷化槽中聚磷酸盐⾮常不稳定，⽽且在某些条件下⼀般寿命只有⼏分钟的时间,且在膜上就要迅速地消耗掉。在流⽔线上⽤聚磷酸盐必需⽤微处理机控制。
4)在磷化液中加⼊含各种基团的有机物也是⼀种降低膜中和结晶尺⼨的良好⽅法。
5)游离的和络合氟离⼦是最常⽤的添加物。此外,为了提⾼磷化膜的防护性,氟代磷酸盐也可⽤。
a.涂装打底磷化
由于⾦属是极性物质，⽽油漆是有机⾼分⼦化合物，是⾮极性的，如果直接在钢铁件表⾯刷涂油漆，结合不牢，油漆很容易剥落，在涂装前先进⾏磷化可解决这⼀问题，这是由于磷化时跟⾦属表⾯fe反应，是磷酸盐牢固沉积在⾦属表⾯，同时由于磷化
膜有细⼩的孔隙，当喷涂油漆时，油漆⾼分⼦渗⼊磷化膜孔隙中，增加了油漆的附着⼒，使油漆不容易剥落，从⽽增加防腐蚀时间，涂装磷化⼀般采⽤锌系或锌钙系磷化。
⼯艺⼀般为：脱脂——⽔洗——酸洗——⽔洗——表调——磷化——⽔洗——热⽔洗——⼲燥。
磷化膜类型可⽤锌系、锰系。膜单位⾯积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等
b.装饰性磷化
由于磷化后，在钢铁件表⾯形成⼀层磷化膜，隔绝了空⽓，氧⽓等，把磷化膜的孔隙封闭后，有较好的防腐蚀效果。常⽤的装饰性磷化有锰系，锌系，锌钙系，锌锰系。其中锰系磷化膜颜⾊最深，为⿊灰⾊，锌系颜⾊最浅，为灰⾊。对于装饰性磷化，⾸选锰系磷化，由于锰系磷酸盐的稳定性，其防腐蚀能⼒⼤⼤优于锌系磷化，同时锰系磷化颜⾊深，颗粒晶体为半球状，⼿感细腻，并且锰系磷化膜耐磨性⼤于锌系磷化，适合于对耐磨要求更⾼的情况。
⼯艺⼀般为：脱脂——⽔洗——酸洗——⽔洗——表调——磷化——⽔洗——热⽔洗——浸油。
c.冷挤压润滑磷化
由于磷化膜具有细⼩的微孔，能够储存皂化液，起到润滑的作⽤，防⽌在冷挤压过程中⼯件粘在模具表⾯，损坏昂贵的模具。
d.减摩⽤磷化膜
磷化膜可起减摩作⽤。⼀般⽤锰系磷化，也可⽤锌系磷化。对于有较⼩动配合间隙⼯件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较⼤动配合间隙⼯件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
f.电绝缘⽤磷化膜
⼀般⽤锌系磷化。⽤于电机及变电器中的硅⽚磷化处理
三.常见磷化液组分及配⽅
3.1磷化液常见组分
1）氧化锌
与磷酸反应⽣成磷酸⼆氢锌,氧化锌含量低时,成膜困难,过⾼会使膜层变厚、空隙率增⼤。
2）磷酸与zno反应⽣成磷酸⼆氢锌,并在磷化过程中与fe反应⽣成磷化膜,含量过⾼会使磷化膜粗糙,过低则⽆法成膜,适当过量的磷酸主要是保持磷化液的酸度。
3）硝酸镍主要是ni2 的作⽤,可以加速成膜,并且使膜层细化。并能参与磷化反应,提⾼磷化膜的抗腐蚀性能。
4）硝酸钠 no3-与h 反应是去极化反应,可加速反应,反应⽣成⽔,不产⽣⽓体形成酸雾,含量越多成膜速度越快,但过多会导致膜泛黄,结晶粗⼤。
5）氯酸钾强氧化剂有利于钢铁表⾯的活化,加快磷化的速度。同时作为促进剂,氯酸根离⼦有加速去h 的作⽤。其热稳定性⾼,有迟缓沉渣的作⽤。
6）复合添加剂主要作⽤是对⾦属表⾯进⾏调整,改变磷化液对⼯件表⾯的润湿性能以及去极化和封锁阳极区,降低对前处理的要求,为磷化结晶提供更多的活性点,起到助膜剂的作⽤,效果明显,使成膜质量⼤⼤提⾼。添加剂在磷化液中起着很重要的作⽤。常⽤复合添加剂有以下⼏种：
A）聚磷酸盐
⽤于降低膜重的⽆机磷酸盐有聚磷酸盐(焦磷酸盐、三聚磷酸盐)和六偏磷酸盐两⼤类。这些物质降低膜重和细化结晶,少量的成分加⼊可使膜重降低50%~90%。由于这些化合物能⼤⼤地降低膜重,结果也明显地降低磷化液化学成分的消耗和减少了沉渣量。
B）氟代磷酸盐
⽤氟代磷酸盐代替游离的和络合的氟化物可提⾼磷化膜的防护性。⽬前⽤于降低膜重和细化结晶的有机膦酸盐
C）膦酸酯添加剂
(1)季戊四醇膦酸酯的混合物;
(2) n,n,n′,n′-四(2-羟基丙基)⼄⼆胺膦酸酯混合物;
(3)植酸:它是从植物或糠中提取的混合物。植酸是⼀个分⼦中含六个磷酸的物质,即六羟基环⼰烷的六膦酸酯。⾃然产物分⼦中含2~6各饿膦酸酯的混合物,其中存在若⼲个三个羟基的基团。
(4)烷醇膦酸酯基化合物,如1-羟基亚⼄基-1,1-2膦酸等;
d）⽢油膦酸(盐)等。这些化合物加⼊到磷化液中都是作为⾦属的螯合物⽽不是作为游离的酸存在的。游离的化合物加⼊会产⽣某些问题,这可通过加碱到磷化槽中得到解决。实际上游离的1-羟基亚⼄基-1,1-2膦酸化合物是很难调整的。这种化合物加⼊到磷化槽后,磷化常常就会停⽌,可以通过加⼊能与它形成螯合物的离⼦来克服。锌的螯合能得到满意的效果,不过钙的螯合似乎更好。
f）含硫化合物常⽤的有1-⼗⼋醇;1-⼗⼋烷硫醇和1-⼗⼋烷基磺原酸。
(1)⼗⼋醇这种结构具有很简单的优点,作为长链醇,这是第⼀个被选择⽤于磷化液中⽤作评价的添加剂。槽中⼗⼋醇的浓度变化10~2000mg/l。在所有这些浓度中,磷化膜都是淡灰⽩⾊。长链醇在槽内⼤约10mg/l,各种参数都没有实质性变化,当升⾼到
50~100mg/l时,明显地降低了膜重和铁溶解,⾼到2000mg/l 时所得的结果⼀直⽐较平稳。
（2）⼗⼋硫醇，⼗⼋硫醇是⼗⼋醇中的氧原⼦被其他杂原⼦(如
硫)取代后⽽引起,在槽中形成的磷化膜是淡灰⽩⾊并带有红棕⾊点,在低浓度时不明显,点的⽣长尺⼨和数量随槽中⼗⼋硫醇浓度的升⾼⽽升⾼。这些红棕⾊点完全溶解在四氯化碳中,除去后即暴露出钢表⾯。
(3)⼗⼋烷磺原酸⼗⼋烷磺原酸是以醇为母体的复合衍⽣物,⼴泛⽤在浮选上。在10~2000mg/l此物的磷化槽中都可以得到均匀淡灰⾊的磷化膜。⼗⼋烷磺原酸含量在10~50mg/l时,膜重直线下降。⼗⼋烷磺原酸含量5mg/l时膜重明显上升,直到⼤约
100mg/l时膜重有所下降,超过这个浓度,直到2000mg/l,膜重没有明显的变化。铁的溶解也有相同的倾向。
有成熟技术，需要可以联系
