（3）烯烃类的烯丙位裂解：
上述反应的进行与游离基中心给电子倾向有密切的关系。氮原子给电子能力很强，α断裂在脂肪族胺中占主导地位，其次是氧族元素，由给电子能力的差别造成的α断裂反应的难易程度按下列顺序排列：N>S、O、π，R>Cl、Br>H。当一个化合物有几个α键时，最容易去失的是最大的烷基游离基。
2、i断裂（诱导断裂）
诱导断裂是由正电荷诱导、 吸引一对电子而发生的断裂, 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和α断裂同时存在。由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α断裂容易进行。
表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚，i断裂和α断裂同时存在，α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还有进一步的断裂，因此在乙醚的质谱中，m/z59并不比m/z 29强。
3、σ断裂
如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯。因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。
