图3 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的电化学性能 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的化学自充电机制
作者之前的报道已经证明，用于储存一价离子的含有羰基有机物的排放产物（即，C−O−M，M = Li 、Na 和K ）很容易被水系电解液中溶解的O2氧化。因此，作者研究了poly(1,5-NAPD)//Zn开放式电池（即包含正极、负极和电解液的开放玻璃瓶）的性能，并将其与纽扣电池（即密封电池）的性能进行了比较。如图4a所示，开放式电池的放电容量为194 mAh g-1，高于密封电池（140.5 mAh g-1），这可能与水溶液中溶解的O2引起的化学氧化有关。 为验证这一点，进行了开路电压(OCV)测试以研究有机放电产物在不同气体气氛下的稳定性（图 4b）。
在该实验中，将开放式电池放电至0.2 V，随后在不同的气体环境（即O2流、暴露在空气中、Ar流）下进行OCV静止步骤。当电解液引入纯O2流时，电池的OCV急剧上升，仅在0.36小时内达到平衡电压（1.2 V vs. Zn2 /Zn）。当电池暴露在空气中时，OCV也可以从0.2 V增加到1.2 V，但需要时间更长，为12 h。然而，在没有O2的情况下（即Ar流），OCV不能达到1.2 V。实验结果清楚地表明，排出产物poly(1,5-NAPD)(K )n可以被溶解的O2化学氧化，氧化速率取决于O2的浓度。 为更好地理解这一现象，进行了非原位Raman和XPS测试，以进一步分析化学氧化过程。
在该测试中，poly(1,5-NAPD)//Zn纽扣电池在0.2 A g-1下放电至0.2 V，然后被浸入6 M KOH 0.2 M Zn(CH3COO)2溶液不同时间，以与溶解的O2 反应。具有不同氧化时间的放电产物的非原位Raman光谱表明，C=N键的振动峰在放电至0.2 V后几乎消失，表明在放电过程中形成了C-N-K键。 然而，随后，随着氧化时间从0小时增加到24小时，C=N键的归属峰逐渐增强，这意味着poly(1,5-NAPD)的完全放电状态(C−N−K)被电解液中溶解的O2逐渐氧化成充电状态(C=N)。此外，当氧化时间超过24 h时，C=N键的峰强不会进一步增加，表明放电电极中C-N-K键的化学氧化在24 h内完成。除了Raman表征外，化学氧化诱导的C−N−K/C=N转化还通过非原位XPS 分析得到进一步验证（图 4d）。
除K 外，据报道，水系电解液中的Zn2 和H 也可以参与与poly(1,5-NAPD)的C=N键的配位反应。但poly(1,5-NAPD)用于储存H 和/或Zn2 的放电产物是否可以被溶解O2氧化，尚未得知。为阐明这一点，分别通过DFT计算了H 、K 和 Zn2 与poly(1,5-NAPD)的结合能。将低聚物模型 (1,5-NAPD)n (n = 1−7)应用于模型poly(1,5-NAPD)。结果，(1,5- NAPD)n (n = 2−7)与H 的结合作用最强，与K 的结合作用最弱，这主要是由于配合物之间的结构差异所致。还对(1,5-NAPD)3(H )2、(1,5-NAPD)3(Zn2 ) 和(1,5-NAPD) 3(K )2进行了分子静电势(MESP)计算，结果表明，在结合过程中从(1,5-NAPD)3到K 的电荷迁移较弱。因此，放电产物poly(1,5-NAPD)(K )n更不稳定，更容易被电解液中溶解O2氧化。
图5 理论计算 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的自充电性能
上述结果证实，完全放电的产物poly(1,5-NAPD)(K )n可以在无外接电源的情况下，与碱性电解液中溶解的O2自发反应并恢复到其初始状态，这样的过程相当于化学自充电过程。如图6b所示，仅经过0.5小时氧化（即化学自充电），放电电池的OCV恢复至0.93 V，相应的放电容量在0.2 A g-1时可达到101.9 mAh g-1。氧化延长至2 h，放电容量进一步增加到139.1 mAh g-1。当氧化时间进一步延长至12 h时，OCV恢复至1.2 V，放电容量为175 mAh g-1。
当氧化时间增加到24 h时，OCV可达到1.23 V，与新鲜电池相同。同时，经过24小时氧化后的放电电池在0.2 A g-1下显示出186 mAh g-1的高放电容量，非常接近恒电流充电获得的容量（188.9 mAh g-1）。该结果表明完全放电的产物poly(1,5-NAPD)(K )n在 24小时后已被完全氧化。 进一步测试了poly(1,5-NAPD) //Zn开放式电池恒电流放电/化学充电循环的稳定性。在该测试中，将电池以5 A g-1的高倍率放电至0.2 V，然后进行12小时的静止步骤（即化学充电过程）。结果，电池可以循环100次，大大优于之前报道的自充电电池。更值得注意的是，在重复恒电流放电/化学充电100次循环后，poly(1, 5-NAPD)电极显示出16264 mAh g-1的高累积放电容量，因此赋予电池创纪录的 625.5 Wh kg-1能量密度。
图6 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的自充电性能
Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06936
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