硫元素和氧元素在周期表中的关系,硫元素在元素周期表哪个位置

背景

可充电电池推动了全球能源向可再生能源过渡，可以预见，在未来几年，电池产量将大幅增加。然而，传统的锂离子电池依靠过渡金属氧化物材料（如钴和镍氧化物）作为正极，因为它们具有高能量密度和长循环寿命。由于对锂离子电池的需求预计会激增，这些过渡金属可能会出现大量消耗，这就带来了潜在的供应问题。过渡金属资源的可用性是有限的，导致生产成本很高，而且它们的大规模使用既不具有可持续性，也对环境无害。此外，过渡金属材料目前在电池制造过程中造成了近30-50%的全球变暖影响。因此，人们提出了各种替代方法，使我们能够摆脱传统的过渡金属基活性材料，进而实现可持续的电池化学。

有机可充电电池已经成为可持续能源储存的一个有前途的选择，因为它们利用了不含过渡金属的活性材料，即氧化还原活性的有机材料，大多由富含地球的碳、氧、氢和氮组成。对有机化合物中的氧化还原活性的基础研究已经导致发现了几组重要的材料，它们的电化学性能与传统的过渡金属基材料相当。鉴于这些潜在的优点，在过去的几十年里，人们做出了巨大的努力，将这些具有氧化还原活性的有机材料作为关键的电极成分。最近，很多研究将这些具有氧化还原性的有机电极应用于实际的电池系统，并获得与含过渡金属的商业电池相媲美的性能水平。此外，有机材料的一些一般缺点，如其低电子传导性和高溶解性，可以通过先进的电极设计有效地缓解，或通过修改电池的结构转化为技术上的优点。

本综述概述了有机充电电池技术的最新进展，主要集中在实用方面。除了提供单个氧化还原活性材料的比较评估外，还提出了一系列更务实的评价层面。然后，讨论了后锂离子电池系统中氧化还原活性材料的替代平台，包括包含地球上丰富的金属离子以及水基有机电池和有机氧化还原液流电池的发展。本综述旨在对当前的挑战和解决方案提供一个全面和实用的评估，从而帮助进一步发展可持续和可负担的有机充电电池。

评估具有氧化还原作用的有机物

尽管从可持续发展的角度来看，使用不含过渡金属的活性材料很有吸引力，但与商业化大规模生产的过渡金属基电极材料相比，对氧化还原活性有机材料的精确评估具有挑战性，特别是在每项性能和环境优点的实际成本方面。这些问题源于缺乏大规模生产和相关的规模经济。尽管如此，利用一些相关的指数，如典型活性材料的当前市场价格和全球升温潜能值（GWP），可以进行粗略估计。GWP是一个指数，指的是在一定时间内每生产一公斤特定产品所产生的二氧化碳（CO₂）或相当于CO₂的气体数量。图1a比较了代表性阴极材料——LiCoO₂(LCO)和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM₆₂₂)的GWP100值（100年的GWP）与几种大规模生产的有机化合物--甲醇（CH₃OH）。烯烃（乙烯（C₂H₄）、丙烯（C₃H₆））和普通芳香族化合物（苯、甲苯和混合二甲苯）。商业化的含过渡金属的阴极材料显然对温室气体排放有很大影响，每生产一公斤阴极就会产生近20公斤的二氧化碳。尽管不知道未来氧化还原活性有机材料的GWP100值，但可以从普通前体的GWP100值和每一个额外过程中GWP100的相应增加来估计。即使复杂的工业有机化学品通常需要从前体开始的两到四个步骤的额外化学过程，目前大规模生产的简单有机化合物产生的GWP100还不到含过渡金属阴极材料的五分之一。这个数值表明，大多数氧化还原活性有机材料的估计全球升温潜能值仍然大大低于过渡金属材料，如图1a所描述。此外，这个预测是保守的，这意味着一些需要更简单的合成条件的氧化还原活性有机材料的GWP100值会低很多。

图 1：氧化还原活性有机材料的环境和经济优势的比较分析。

图1b表现了过去3年中代表性商业阴极材料的价格变化。即使在很短的时间内，成本也明显波动，在此期间价格变化超过2倍，这与钴等原金属成本密切相关（图1b中的蓝线）。基于过渡金属的正极材料通常占电池总成本的40%，因此它们的价格波动对锂离子电池的大规模生产构成了一个不可预测的风险因素。更重要的是，主要过渡金属的长期供应仍然脆弱，可能无法应对市场的快速增长。根据最近的报告，锂离子电池市场预计到2030年将达到3TWh的容量，大约是目前容量的20倍（2020年约为 140GWh）。基于目前的正极化学，3TWh的锂离子电池容量将需要大约 220 万吨过渡金属（钴或镍）。考虑到目前钴的年产量为 14 万吨，镍的年产量为 250 万吨，实现这 3TWh容量对过渡金属的需求不容易满足。根据美国地质调查局（USGS），这种需求在不久的将来将成为一个严重的问题，将会与其他行业产生竞争。在电池市场增长期间，与之竞争的不锈钢制造业对镍的主要需求会大幅提高镍的价格。与这些对过渡金属供应和相关成本的预测不同（图 1b），以前的研究明确表明，如果通过传统的有机合成途径进行大规模生产，氧化还原活性有机材料的成本将低于每公斤15美元。我们注意到，这个价格是在 2017 年估计的。这一分析意味着氧化还原活性有机材料比钴基（伦敦金属交易所，2021 年）和其他过渡金属基材料（上海金属市场，2021 年）在 TWh 级电池的大规模生产中具有更大的经济潜力。

氧化还原活性有机材料

氧化还原活性有机材料通常根据其在电化学反应过程中在中性状态下释放电子（氧化）或接收电子（还原）的能力分为n型、p型或双极型。n型氧化还原活性有机材料通常从其中性状态进行还原，形成带负电的分子状态，在氧化过程中可以逆转。相反，p型有机材料的电化学反应涉及从其中性状态的氧化，形成可逆的正电荷分子状态。一些有机化合物已知会发生双极型反应，利用能够同时具有n型和p型行为的氧化还原基团。氧化还原活性有机材料的基本氧化还原性质取决于氧化还原基团，即分子中的一个功能团，它赋予了氧化还原活性。在下文中，简要介绍构成代表性氧化还原活性有机材料的主要氧化还原基团，如图2所示。

图 2：代表性的氧化还原活性有机电极中的氧化还原图。

含氧基团

在氧化还原活性有机材料中最常见的氧化还原基团是含氧单元，其中包括两种主要的官能团：羰基和醚基。自从1969年首次报道羰基基有机材料作为活性材料以来，各种羰基氧化还原活性有机料已经被研究，包括醌衍生物，羧酸盐，酰亚和酸酐。这些材料中的羰基图案(C=O)能够进行n型氧化还原反应，同时通过烯醇化反应可逆地形成一个自由基单阴离子(C-O−)。醌类衍生物，如维生素K、泛醌和普拉托醌，是碳酰化合物中研究最广泛的，因为它们在自然界中大量存在，并在生化电子传递中起着关键作用。具有羰基基团的有机材料通常提供大约2.5V的放电电位（vs. Li /Li），这对阴极来说相对较低，对阳极应用来说则太高。然而，羧酸化合物，在其分子结构中具有类似的C=O键，可以提供低电位（vs. Li /Li约1V），与商业化的阳极材料如Li₄Ti₅O₁₂相当。

醚基基团（C-O-C）促进高电位的p型氧化还原反应，在此基础上可逆地形成自由基阳离子。具有醚基图案的有机电极通常提供最高的氧化还原电位（vs. Li /Li，超过4V）因为它们的电负性很强。然而，利用醚基材料，如苯恶嗪衍生物，作为高电位电极，通常受到传统电解质有限的电化学窗口和p型氧化还原反应中阴离子结合的复杂性的阻碍。

含氮基团

含氮的氧化还原主题包括叔胺、偶氮、亚胺和腈类氧化还原中心（图2）。氮原子形成三个共价键的能力使其氧化还原基团比含氧的同类基团更加多样化。其中，叔胺基团允许与醚基团类似的p型反应，因此在基于二氢酚醛、三苯胺、吩噻嗪和吩恶嗪衍生物的电极材料中，允许超过3V的高氧化还原电位（vs. Li /Li）。特别的，基于二氢酚嗪的电极能够在每个分子中进行两个电子的氧化还原反应，提供高的比容量，从而提供与商业磷酸铁锂（LFP）阴极相媲美的比能量。

偶氮化合物（N=N），亚胺（C=N）。腈类化合（C≡N）和磺胺类化合物（C-N(SO₂)-）是基于氮和碳之间的双键或三键，通常通过氧化还原反应时的键序变化表现n型活性。鉴于其相对简单的结构和与两个碱离子可逆反应的能力，偶氮化合物家族具有很高的容量。

胺类化合物经常出现在生物电荷转移系统中，如蝶啶和吡啶衍生物中。它们一般由杂芳环组成，共轭结构上有氮原子，可以通过各种方式有效简化或修改分子结构，包括切掉共轭分子，只保留含氮的共轭环。

对于腈类氧化还原动机，7,7,8,8-四氰基二甲烷及其衍生物是研究最多的，因为它们在n型氧化还原活性有机材料中拥有最高的氧化还原电位（2.4-3.2V vs. Li /Li）。腈类化合物的高氧化还原电位可归因于源于四个吸电子的腈类基团的强大电子接受特性。磺酰胺基团--该类化合物中最新发现的基团--表现出比腈基团更高的氧化还原电位，因为连接在氮中心旁边的磺酰基上有电子离域。具有磺胺基团的氧化还原活性有机材料通常是以原始状态的负电荷的还原形式合成的（即与阳离子结合，如Li 或Na ）；因此，最初的电化学过程包括提取阳离子以实现n型反应。

含硫基团

含硫的氧化还原基团与含氧的氧化还原单元具有类似的氧化还原特性，这可能是因为硫和氧在元素周期表中处于同一组。有代表性的硫醚基团（C-S-C）由硫原子和碳原子之间的两个单键组成，通常会引发p型反应，其氧化还原机制与醚基团相似。硫代羰基（C=S）与羰基相类似。然而，由于硫的电负性比氧小，它引起了氧化还原电位的增加和电子传导性的增强。二硫化物（C-S-S-C）在两个硫原子之间含有一个单键，具有独特的n型氧化还原机制；S-S键在接受两个电子后被打破，每个R-S−阴离子在相对较低的氧化还原电位（~2.2V vs. Li /Li）被阳离子稳定。由于每个动机的多电子氧化还原，这些化合物可以表现出高的比容量，因此已经被深入研究。然而，在还原和氧化过程中，源于S-S键断裂或形成的内在迟缓的动力学，导致了高过电位。由断键反应产生的小分子的可溶性也导致了由活性物质的损失引起的过早的容量衰减。

其他类型的氧化还原基团

其他类型的氧化还原基团以自由基形式或在导电聚合物中出现。这一类中最有代表性的例子之一是基于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基（TEMPO）的化合物，含有一个硝基氧自由基团（N-O-）。它们在本质上是双极性的，但更经常被用作阴极材料，选择性地利用p型反应，以利用相关的高氧化还原电位（大约3.6V vs. Li /Li）。基于TEMPO的化合物通常以聚合物的形式报告，因为它们具有高溶解性，并且由于它们的自交换反应，即快速的分子间电子转移过程，可以表现出高速率能力。然而，聚合物中大的氧化还原活性部分通常产生低的比容量。同样，基于聚乙炔、聚噻吩或聚苯胺的导电聚合物也被研究为氧化还原活性材料。在这些聚合物电极中掺入反离子，应能进行氧化还原反应，从而在理论上产生高容量。然而，为了达到这些预测的容量，需要高的掺杂水平，这限制了循环的稳定性，因为掺杂物会发生副反应。

在可充电电池中的应用

到目前为止，已经有56种氧化还原活性有机材料被报道拥有上述的氧化还原基团（图3）。当纳入有机电极时，这些材料提供了氧化还原活性有机物中最显著的电化学性能。关于这些候选材料对实用电极的适用性，它们不仅包括活性材料，还包括其他一些成分，应该指出的是，它们的性能在文献中主要是在传统的基于过渡金属的电池评估框架中被评估的。此外，鉴于每种报告的材料采用不同的电极制造程序，比较评估并不直接。这些问题意味着氧化还原活性有机材料的内在能力可能没有得到适当的评估。下文讨论了有机材料（图3中的有机物1至45）在主要电池性能指标方面的独特特性——比能量、比功率和循环稳定性--全面考虑其实际应用性。还介绍了利用有机电极的独特特性，帮助它们超越传统锂离子电池电化学性能的方法。