由氧化铝和氧化镁在使用过程中经高温反应生成的原位镁铝尖晶石具有成本低,熔点高,强度好,耐高温熔体侵蚀性优异等特性,被广泛地应用于二次精炼及水泥烧制过程.尖晶石的生成过程伴随着一定的膨胀,明确其膨胀规律对材料设计具有重要意义.由此本文采用反应速度较快的粉末成型体经高温烧制研究其膨胀规律,并建立与反应过程的相关性.粉末成型体的基体为摩尔比1:1的氧化铝-氧化镁均匀混合物,并选取原位尖晶石耐火浇注料常用的粘结剂铝酸钙水泥(CAC)和用于提高材料抗热震性能的ZrO_2作为添加剂,考察氧化铝-氧化镁的反应过程以及CAC和ZrO_2对该反应过程的影响.控制的参数包括成型压力,温度,时间及添加物含量.混合均匀的粉末样品分别在127,381,762MPa压力下压制成Φ10 mm×4 mm的圆柱,烧制的温度范围为1300~1500℃,时间最长至25.5h.CAC和ZrO_2的添加量范围分别为1.9 wt.%~10.7 wt.%和1 wt.%~9.1 wt.%.为使研究结果能够应用于原位铝镁尖晶石耐火材料的设计开发及生产,原料采用工业用高级电熔镁砂,α-氧化铝微粉,二氧化锆粉以及拉法基Secar71铝酸钙水泥.利用膨胀率表征膨胀行为,烧制前后样品内物相组成及相对含量由XRD分析测试,样品的微观组织形貌由SEM-EDS观察.基于实验结果的分析可以得出以下结论:(1)粉末成型体的膨胀源于镁铝尖晶石的生成以及MgO颗粒内由Mg~(2 )的快速扩散而形成的孔隙.Al_2O_3-MgO,Al_2O_3-MgO-ZrO_2以及Al_2O_3-MgO-CAC粉末成型体的永久膨胀率随压力的增大,温度的升高以及时间的延长而增大.其中,成型压力通过改变样品的初始表观密度来影响膨胀率,对尖晶石的生成量的影响甚微;而反应温度和时间则通过改变尖晶石的生成量来影响反应体系的永久膨胀率.(2)在不发生烧结的前提下,Al_2O_3-MgO粉末成型体的永久膨胀率与尖晶石的生成量呈正相关.基于永久线膨胀率的结果得到的表观活化能为304.0 kJ/mol,与已有数据相近,表明Al_2O_3-MgO的反应过程可以由永久膨胀率表征.(3)Al_2O_3-MgO-ZrO_2粉末成型体比Al_2O_3-MgO粉末成型体的膨胀率大,Al_2O_3-MgO-ZrO_2粉末成型体的膨胀率随ZrO_2的增多呈先增后减的趋势,1.9 wt.%时达到极大值.ZrO_2的添加使尖晶石生成反应的表观活化能大幅度降低.这极有可能因为ZrO_2的添加加速了Mg~(2 )和Al~(3 )的扩散,促进了尖晶石的生成.但是随着ZrO_2的增多,参与尖晶石生成反应的MgO和Al_2O_3减少,导致尖晶石生成量减少,反应体系的膨胀率回落.(4)Al_2O_3-MgO-CAC粉末成型体中除尖晶石的生成反应外,还存在CAC与Al_2O_3的反应.(a)在1300~1350℃内,CAC与Al_2O_3反应产物主要为CA_2,含CAC体系的膨胀率较Al_2O_3-MgO体系的低,且随CAC含量的增加而减小;(b)在1400~1500℃内,反应初期生成物主要为CA_2,此时含CAC体系的膨胀率较低;而随着时间的延长,CA_2与Al_2O_3进一步反应生成CA_6,含CAC体系的膨胀率超过Al_2O_3-MgO体系的膨胀率,且随温度的升高,时间的延长及含量的增加而增大.即与Al_2O_3-MgO粉末成型体相比,当CAC反应后的主产物为CA_2时,Al_2O_3-MgO-CAC体系的膨胀率较低;当主产物为CA_6时,Al_2O_3-MgO-CAC体系的膨胀率超过Al_2O_3-MgO体系的膨胀率.
