锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等组成，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其优劣是电池电化学性能好坏的决定因素。在锂离子电池中正极材料一方面提供正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需的锂，同时提供负极材料表面形成SEI膜所需的锂。
在在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。一般而言，正极材料应满足
1. 允许大量Li 嵌入脱出(比容量大)
2. 具有较高的氧化还原电位(电压高)
3. 嵌入脱出可逆性好，结构变化小(循环寿命长)
4. 锂离子扩散系数和电子导电性高 (低温、倍率特性好)
5. 化学/热稳定性高，与电解液相容性好(安全性好)
6. 资源丰富，环境友好，价格便宜(成本低、环保)
锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物或聚阴离子化合物。过渡金属往往具有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程的电中性; 另外，嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电极电势，可以保证电池有较高的开路电压。
相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。目前商品化的锂离子电池中正极普遍采用插锂化合物，如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、三元材料Li(NixCoyMnz)O2。LiMn2O4是尖晶石结构，LiFePO4是橄榄石结构，后两者是六方层状结构。
三元材料结构特点
与LiCoO2类似，三元材料具有层状结构。Ni、Mn、Co随机占据3b位置，氧原子占据6c位置，形成MO6八面体，Li原子占据3a位置，形成LiO6八体。Li 位于MO6八面体层间，可以在层间可逆的嵌入和脱出，如图1所示。
图 1 层状正极材料晶体结构
三元材料是由LiNiO2改性而来，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NCM的性能好于单一组分层状正极材料，被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
三种元素对材料电化学性能的影响不同，一般而言，Ni的存在有助于提高容量，但其含量过高将会与Li 产生混排效应，导致循环性能和倍率性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。Mn的存在能降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性，过高的Mn含量将会降低材料克容量。
三元材料发展概述
三元材料主要有:
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，简称NCM111
Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，简称NCM523
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，简称NCM622
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，简称NCM811
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称NCA
这几种三元材料的性能对比如下表所示。
表 1 三元材料性能对比表
为了解决镍酸锂的热稳定和结构稳定性差的问题，Liu等将Co和Mn通过体相掺杂的方法引入到其晶体结构中，出现了最早的镍钴锰酸锂三元成分，但采用的固相烧结方法无法达到镍钴锰三者在物体中原子级的分布，得到的电化学性能并不理想。
Ohzuku等采用共沉淀法合成了性能优异的NCM111三元材料，拉开了NCM三元材料研究的序幕。随着能量密度要求的提升，三元材料向高镍化(一般高镍三元是指Ni含量在60mol%以上的三元材料)发展。
高电压下正极材料与电解液之间各种副反应更剧烈，安全性变差，因此耐高电压电解液对高镍三元材料的市场应用造成了很大的制约。相比较而言，高镍三元材料开发更快，Noh等采用共沉淀方法合成Li(NixCoyMnz)O2(x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8)系列材料，研究了Ni含量对其电化学性能、结构及热稳定性的影响，发现电化学性能和热性能与Ni含量密切相关。Ni含量升高，材料比容量和残碱量增加，容量保持率和安全性则会降低。分析表明，其结构稳定性与热、电化学稳定性相关，如图2所示。
图 2 NCM中不同Ni含量与比容量、循环和热稳定性之间的关系
三元材料改性研究
正极材料的微观形貌、粒径大小及分布、振实密度及比表面等性质都对材料的加工及最终电池的电化学性能有很大的影响。为进一步提高高镍三元材料的电化学性能和稳定性能，需要对其进行体相掺杂、表面包覆、梯度化及单晶化等手段进行处理。
体相掺杂改性
体相掺杂一般是掺入与材料中离子半径比较接近的离子，目的是通过提高材料晶格能的方式来稳定材料的晶体结构，从而改善材料的循环性能和热稳定性能。掺杂改进的元素一般分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂和复合掺杂。
Huang等通过共沉淀和高温固相合成工艺制备出Mg掺杂的NCM622材料，其研究结果表明Mg掺杂有效地抑制了离子混排，循环性能改善。XPS结果发现Mg的掺杂降低了材料表面的Ni2 /Ni3 值。根据第一原理计算结果显示，Mg的掺杂增加了Li 迁移的活化势能，但掺杂过量会导致材料倍率性能的恶化。
Kageyama等采用固相合成工艺制备出掺F的NCM111材料，测试表明，通过改变了过渡金属离子的价态，从而改变了其晶格结构参数。更重要的是F的掺杂促进了晶粒生长并改善了结晶性能。较低掺杂量就可以稳定材料循环过程中活性物质和电解液之间的界面，大大改善其循环性能。掺杂量过高会造成取代不均衡，反而会严重恶化其电性能。
包覆改性
表面包覆是指直接在材料的表面通过物理或化学手段形成一层稳定的保护层以隔绝本体材料与电解液直接接触的改性技术。表面包覆的目的是保持材料表面结构的稳定，避免材料与电解液的直接接触以及抑制高电位下过渡金属离子的溶解。一般要求包覆材料具有比较稳定的化学结构以及具备良好的电子、锂离子导电性，以有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散。包覆的材料一般分为单质包覆、氧化物包覆、氟化物包覆和磷酸盐包覆等，其中以氧化物包覆最为常见。
Kim等用食糖作为碳源，以350℃热解1h，得到包覆碳的NCM111材料，碳质量分数为1%的样品5C放电容量为0.1C放电容量的87.4%，高于未包碳材料的84.9%。DSC测试表明碳包覆还可以提高材料的热稳定性能。
Cho等用纳米级SiO2通过湿法包覆工艺对NCM622进行表面包覆，EIS测试结果表明，包覆物质抑制了界面间副反应的发生，减少了HF的影响。倍率性能下降，但热稳定性和循环性能有所改善。Kim等用溶胶-凝胶方法在NCM111上包覆4nm的γ-Al2O3，包覆后材料的倍率和循环性能改善，但初始放电容量并未降低。EIS测试结果解释了Al包覆后的性能更好的原因。
梯度结构
为了改善高镍三元材料的稳定性，Sun等提出了核-壳材料的概念，采用共沉淀方法先制备出Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，在其表面沉淀出Ni0.5Mn0.5(OH)2，得到(Ni0.7Co0. 15Mn0.15)1-x(Ni0.5Mn0.5)x(OH)2。
再与Li源混合经高温烧结后制备出了Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)xO2，该材料具有高容量又兼顾了热稳定性高、循环性能优异的特点。但如果工艺不当，核壳结构不够稳定，长时间循环后可能会有脱落现象。其团队又提出了纳米全梯度的概念，即整个材料的从外到内Ni含量依次增加，Mn含量依次减少，Co含量基本不变。制备出的材料从容量、倍率、循环和热稳定性等综合性能均为优异。
