图 3 全梯度三元材料设计及性能对比
4 单晶化
一般的三元材料都是由许多一次晶粒组成的团聚颗粒体，这种材料在制作电池极片时如果压力过大会导致二次颗粒破裂，团聚体内部的一次颗粒与电解液接触增加，会加速其容量的衰减。同时团聚体高镍三元材料比表面积大，也会增加与电解液接触，导致产气产生。
为避免这种情况发生，研究人员提出了单晶化的思路，制备出了单晶型的三元材料。这种材料压实高，循环好，安全性也较高，在高电压下使用更稳定，兼具高压实和高电压的优点，因此引起人们越来越多的注意。
目前商品化的单晶产品是NCM523，Li等认为较高的Li/M和烧结温度更有利于单晶化，与多晶的材料相比，他们制备的NCM523单晶虽然在相同电压下容量低。但在高温和较高电压下其循环稳定性优良。与相同电解液配对测试时，原位气体测量表明在40℃时电压分别在4.4V、4.5V、4.6V下保持300h单晶材料制作的电池产气量较小。测试也发现单晶型材料稳定性更好。
Duan等通过共沉淀法合成出大比表的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，再与Li源混合后煅烧得到单晶型的SNCA材料，与传统的NCA产品相比，压实更高、循环性能更好。同时单晶型产品的比表较小、结构更稳定、粒度均匀分布，其存储性能更优秀。
图 4 单晶型NCA和多晶型NCA性能对比
三元材料的市场应用
3C 市场
3C市场是指手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具、电子烟及无人机等领域。这些领域电池要求具有高能量密度、长循环寿命及可快速充放电的能力。之前使用的材料主要是钴酸锂，并且向着高电压方向发展。由于Co价居高不下，在圆柱电池领域三元材料已经大批量应用。
单晶型的三元材料更是因为压实密度高，高电压下性能稳定，在小型领域开始暂露头角。一开始是LCO掺NCM，最近的趋势是纯用三元材料。在能量密度要求较高的圆柱市场领域，NCA和NCM811已经在大批量出货。但高镍型三元材料对使用环境要求比较苛刻，要严格控制环境湿度。材料本身制备过程要严格控制湿度，防止材料表面残碱产生，在电池生产过程全流程湿度也要控制在10%以下。
动力市场
动力型电池主要关注高能量、高安全性及低成本化。目前是向着高能量密度方向走，材料的开发一定程度上无法快速满足需求。随着能量密度提升进入瓶颈期，快充技术会显得越来越重要，当然动力电池的安全性首先必须得到保证。用户的需求必然要求能量密度、快充技术及安全性三者之间有一个很好的平衡。动力电池应用市场主要有以下两个方向。
高能量密度型应用
世界主要国家都制定了新能源动力电池技术路线图，并制定了燃油车停售时间表。2017 年3月1日，工信部、发改委、科技部和财政部四部委联合印发了《促进汽车动力电池发展行动方案》，产品性能上提出2020 年动力电池系统比能量达到260Wh/kg( 其中单体比能量密度达到300Wh/kg)、成本降至1元/Wh以下，2025年动力电池单体比能量达500Wh/kg的目标。
三元材料已逐渐成为动力电池市场的主流趋势，高镍三元材料更是当前研发和产业化的热点。国内外主要汽车公司包括Nissan、Tesla、GM、三菱欧蓝德以及国内的北汽新能源、BYD、吉利汽车等生产的乘用车均已使用三元或二元高比能电池。之前一直坚持使用磷酸铁锂的比亚迪也开始发力三元电池。
表 2 国内外主流车企与电池类型选择相关信息
全球较大规模的三元材料企业主要集中在中日韩三国，合计占约占50%的市场份额。日本企业相对布局较早，技术积累较为雄厚。韩国企业迅速崛起，目前在技术和质量控制方面也达到较高水准。全球车用锂电正极材料产量预测如图5所示。目前国内的主要电池企业也都转向了三元材料的开发，产业集中度和技术水平不断提升，包括北京当升科技等企业已进入国内外主流电池公司和知名车企配套产业链。
图 5 全球车用锂电正极材料产量预测
高功率型应用
三元材料的高功率电池市场应用，一般启停电源、电动工具、航模和无人机等均要在高倍率下使用，主要使用铅酸电池、低镍三元材料。受限于正负极材料之间的电子传递和离子扩散较低的库仑反应动力学，无论是消费型还是动力型锂离子电池倍率性能较差，导致相应的充电时间较长，目前常用的消费型锂电池充满电时间都在1h以上，车用电池需要的时间更长。动力电池短期来看重视的是能量密度、安全性，未来在保证两者的基础上充电速度会越来越受到重视。
Tang等人论述了快充锂电产品用的材料设计。他们基于电化学反应的热力学和动力学分析，认为高倍率型锂电需要正负极材料具有高倍率性能的同时要兼具高可逆容量。所需电极材料需要满足以下条件
1. 锂离子和电子的快速电化学反应动力学;
2. 高的离子扩散率和电子电导率;
3. 离子和电子短的扩散路径;
4. 有利于锂离子脱嵌的原子结构。
除了上述手段还可以通过采用纳米结构、表面修饰、掺杂及材料复合设计来实现。为了满足未来锂电池的实际需要，理想的倍率型(10C以上)高性能锂电池要比目前商用产品提高一个数量级，才能在使用上和目前燃油车有相互竞争的可能性。随着技术不断进步，能满足使用的快充型动力电池会更快的得到应用。
储能市场应用
目前，锂电池在储能上的技术应用主要围绕在电网储能(电力辅助服务、可再生能源并网、削峰填谷等)、基站备用电源、家庭光储系统、电动汽车光储式充电站等领域。
储能市场目前应用的主要是LFP和低镍三元材料，国际主流大公司LG、三星和特斯拉主要采用低镍三元材料。目前储能领域尚在培育期，一旦市场打开，对三元材料的需求将会有一个爆发式增长。
NCM三元正极材料具有高容量、长寿命、低成本及原料来源丰富等优点，是一种极有应用前景的锂离子电池材料，无论是在小型锂电池市场以及动力电池市场都极具潜力。随着对电池能量密度需求的日渐上升，NCM三元材料向着高镍化和高电压方向发展，但高镍三元材料容易产生阳离子混排和充放电过程中相变等问题，高电压下也会加剧材料结构变化。这些都会给电池安全带来很大隐患。
为了解决上述问题，一般需要对高镍三元材料进行掺杂和包覆，改善材料的内部结构和表面结构稳定性。近年来对三元材料进行核壳结构设计或全梯度结构设计，包括单晶化设计思路等都是基于兼顾高能量密度和安全性方面的考虑。相信随着研发人员努力、资金投入及市场需求推动，NCM三元正极材料必将得到快速发展，不断解决电池使用中的问题，给人们生活带来更大的便利。
参考：姜华伟等《锂离子电池三元正极材料研究及应用进展》
来源：锂电联盟会长
