在最新一期Nature Catalysis上，有两篇关于Cu催化的论文，一篇来自黄昱老师课题组，利用Cu催化CO2还原为乙烯，链接：
今天来介绍另一篇论文：CO电催化氧化过程中，Cu电极的自活化过程！
▲第一作者：Andrea Auer通讯作者：Julia Kunze-Liebhäuser
通讯单位：Department of Physical Chemistry, University of Innsbruck, Innsbruck, Austria
DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00505-w
背景介绍
开发低温燃料电池用于清洁能源生产是替代化石燃料技术的一个有吸引力的选择。Pt是迄今为止性能最好的燃料电池（FC）催化剂，在氧还原和小分子氧化反应中都表现出优异性能。CO作为燃料电池电氧化反应的关键中间体，由于与铂（Pt）有强相互作用而会对电极进行毒化，严重降低了燃料小分子（甲醇和乙醇等）的电氧化反应活性。Au和Cu等由于对CO的吸附很弱，可有效解决CO毒化的问题，近年来被广泛研究。值得注意的是，虽然对铜催化CO氧化在热催化中已经进行了彻底的研究，但对这一反应在电化学环境中的情况却知之甚少。
1. 证明了储量丰富的铜在碱性介质中具有高效电氧化CO的能力，在单晶Cu（111）模型催化剂上可达到~0.35mA cm-2的高电流密度。
2. 在CO电催化氧化过程中Cu催化剂的结构会发生连续和剧烈的变化。结合第一性原理微动力学模拟，揭示了CO电催化氧化过程中所诱导产生的高能低配Cu结构是高活性的来源。
3. 这种CO诱导的自激活现象在热催化中也有报道，表明多相热催化和电催化之间存在很多相似之处。
图文解析Cu(111)的电催化性能和原位红外光谱分析
▲图1：CO对Cu(111)的电氧化作用，其发生在铜体氧化之前
Cu(111)在CO饱和碱性电解质中的循环伏安曲线：
1. 在CO饱和电解质中可观察到一个很高的氧化峰，而如果使用不含CO的电解质，则没有这个峰。此外，负扫时也表现为正的电流，表明Cu(111)上有大量CO被氧化，其最大电流密度可达到0.35mA cm-2。
2. Cu上CO氧化的起始电位为 −0.73 V vs. SHE, 且电流密度达到0.1 mA cm-2时的过电位仅为180 mV, 远低于Pt和Au。
3. 值得注意的是，CO氧化发生在金属氧化之前。这与最近的原位X射线衍射实验一致（电势为−0.35 VSHE时没有块体Cu2O存在于界面）。以上结果表明对CO电氧化有活性的并不是氧化铜。
4. 图1c显示CO氧化发生的电位与纯NaOH中OH的吸附电位相同，表明CO氧化是由这些含氧物质的存在所引发的。
▲图2：Cu(111)催化剂CO电氧化中的原位电化学红外反射吸收光谱（EC-IRRAS）研究
原位电化学红外反射吸收光谱：
1. 在约1900 cm-1处可观察到一个很小的CO吸附的峰，该峰的形状随电位发生变化(图2a)。该峰在-0.5 VSHE时出现，在-0.4 VSHE变为双峰，表明在Cu(111)表面存在着不可逆吸附的桥键CO分子。
2. 在足够正的−0.30 VSHE电位下，吸附的CO被氧化并从表面解吸，1900 cm-1区域表现为正的吸收带。当CO开始被氧化时，第二个红外波段，位于1,395cm-1，出现了一个负的吸收带（见图2b）。其强度随着电位的增加而增加，直到在−0.20 VSHE处成为一个很明显的峰。该条带对应于碳酸盐(CO32−)的不对称拉伸模式(Vas C-O)。整个演化表明CO2是CO氧化的主要产物，在碱性介质中化学转化为碳酸盐。
基于第一性原理的微观动力学建模
铜单晶电极上CO氧化的反应机理与文献中描述的Pt和Au电极上的反应机理相似，可以写成如下：
