为了验证实验中观察到的高活性是否确实能被Cu(111)表面较低的CO吸附能量所合理解释，作者建立了该反应机理的第一性原理平均场微动力学模型。该模型本质上只依赖于CO和OH的吸附能。将相应计算得到的DFT量输入模型时，可发现在整个电位范围内，催化活性完全可以忽略不计，如图3所示。
▲图3：催化活性的第一性原理微动力学模型
将通过模型所得到的固定电位下的活性对CO和OH的吸附能作图，可得一个二维火山图。如图3所示，实验中所得到的最优活性的电位为−0.64 VSHE。在单晶Cu(111)表面，CO的结合确实比预期的Pt(111)明显减弱。要想实现最佳活性，应该选择性弱化OH的吸附同时保持CO吸附不变。
原位电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）揭示重构过程和表面动力学
▲图4：CO氧化反应条件下Cu(111)的直接EC-STM显像
作者采用原位EC-STM来监测在CO饱和碱性电解液中电催化氧化过程中的局部形态和结构变化。如图4所示，反应开始前（−0.85 VSHE）的STM成像显示，还原后的Cu(111)表面呈现出具有光滑台阶边缘的平坦平台，这些台阶边缘大多被单层台阶分隔，高度约为0.22nm。CO氧化发生在−0.85到−0.45 VSHE之间，立即可以观察到线状Cu纳米结构和小的附着原子(Cuad)岛，以及早期台阶边缘形态的变化。进一步扫描发现，表面的高度传质导致粗糙的台阶边缘形成，Cuad岛逐渐生长，发生形态变化。通过对图4c和图4d的比较，可以确定CO氧化过程中出现的岛侧向生长的范围为几个纳米，而高度的增加加起来约0.4nm，与大约两个铜单分子层相当。从图4d可以看出，梯田状结构和岛屿在横向上再次收缩，达到单原子台阶高度，表明观察到的粗糙化过程大部分是可逆的。
通过形成Cu 吸附原子团簇的自激活
▲图5：Cu(111)在CO电氧化过程中自我活化的示意图
如图5所示，在CO饱和和无CO电解质中观察到的差异实际上表明了两种反应物的强化作用。OH诱导形成的表面重建，其较低的Cu密度必然导致多余的Cu原子抛射到表面。在不含CO的电解质的情况下，这些高能的Cu 吸附原子迅速聚集成较大的岛屿，并最终通过阶梯式的附着导致梯田状结构生长。相反，在有CO存在的电解质中，CO优先结合低配Cu 吸附原子和团簇产生相对稳定的梯田状高能结构，这抑制了团聚。在高度平衡状态下，更频繁的附着和分离过程会增强表面的粗糙化和传质，表面上高能量的Cu 吸附原子和团簇的浓度也急剧增加。这些结构形成新的活性位点，使CO电氧化有效进行。这些内在的动力学特性可能是解释为什么铜是电催化领域中最独特的金属之一的关键。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41929-020-00505-w
