热导率κ随Mg掺杂量(x=0~0.02)的增加依次增大,室温下x=0.02样品的κ增加了1倍(由6.5740W/(m·K)增加到13.0650W/(m·K)),主要是占绝对优势的κl增大,κe对κ的贡献甚微。x=0.04时,κ出现下降趋势,这是由于低热导率杂相尖晶石MgAl2O4(κ300 K~7W/(m·K))对κ的抑制超过高热导率杂相CuO (κ300K~33 W/(m·K))对κ的提高。

Mg掺杂CuAlO2多晶的晶格热导率
晶格热导率κl:式中:Cv为恒容比热;v为声子群速度;l为声子平均自由程;τtot为总的声子弛豫时间。实际研究中通常假设声子群速度与声速相等,室温下测量了CuAl1-xMgxO2 (x=0~0.04)样品的横波声速vt、纵波声速vl,由公式(2)~(5)获得声速va、泊松比p、弹性模量E和体模量K。Mg掺杂x=0~0.02样品的声速va、弹性模量E和体模量K依次增大,热导率提高;研究表明强化学键的化合物声速大,说明Mg掺杂形成了比Al—O键更强的Mg—O键(键能BMg—O(1 000 kJ/mol)>BAl—O(512 kJ/mol));x=0.04样品的声速减小,热导率下降,是MgAl2O4尖晶石增多造成的。

采用Callaway模型[κl与τtot关系表达式。
式中:h为普朗克常数;θ为德拜温度;ω为声子频率。高温下,声子平均自由程较小,无法穿过整个晶粒,且样品晶粒较大(1~10μm),因此晶界-声子散射可忽略。总的声子弛豫时间τtot与声子-声子散射的弛豫时间τU、点缺陷-声子散射的弛豫时间τp的关系。
式中:γ为格林艾森常数;M为Al位原子平均质量;C为声子-声子散射参数;δ3为Al位原子平均体积;Γ为总波动,为质量波动Γm与应变场波动Γs之和(Γ=Γm Γs);A为点缺陷-声子散射参数。联合公式(12)、(13),κl的倒数即热阻R,与1/τtot呈正相关。
由热导率-温度曲线(κ-T)得到热阻-温度曲线(R-T),再进行R-T线性拟合,其中在300~500 K范围内线性关系优良。不同Mg掺杂量(x=0~0.04)的样品,其斜率C相近,在10-5~10-4量级,表明声子-声子散射随温度升高而增强的效应都很弱。截距A明显不同,在x=0~0.02减小,即对热阻起主要贡献的点缺陷-声子散射减弱,分析认为是Mg掺杂形成强的Mg—O键使晶体的弹性模量和声子频率增大,还减弱了本征点缺陷对声子的散射以及Mg掺杂带来的质量波动和应变场波动对声子的散射,同时致密度的提高也有利于增加热导率。x=0.04时,样品热阻有增大,是低热导率的尖晶石杂相MgAl2O4增多造成的。

采用固相反应法制备了层状结构的CuAl1-xMgxO2(x=0~0.04)系列多晶。随着Mg掺杂量的增加(x=0~0.02),样品均为单相铜铁矿结构(R3m),密度依次提高;相比于母相(x=0),x=0.02 样品的室温电阻率和热激活能显著下降,载流子浓度增加1个量级,这是因为Mg2 取代Al3 ,在价带顶引入新的受主能级;室温下的晶格热导率占比在99.999%以上,x由0到0.02变化时,样品热导率增大1倍,声速和弹性模量增加,说明掺Mg后形成强的Mg—O键,使晶体的声子频率增大,减弱了点缺陷-声子散射,同时Mg掺杂引起的密度增加也有助于热传导。x=0.04 样品的电导率和热导率减小,源于MgAl2O4尖晶石杂相增多。
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