为了验证夹板对正极中间及边缘形貌及循环性能的影响，我们对新鲜及采用夹板1循环后的正极片进行SEM测试，如图6所示。从图中我们对比发现：循环后中间和边缘区域均发现小颗粒大部分出现裂痕，甚至有部分出现完全粉碎至微粉。一方面会增加电池的自放电，另一方面将减小颗粒之间的有效接触面积，极大地影响了电导性和锂离子的传输，从而增大循环中的阻抗。大颗粒基本和循环前表面形貌类似，这是由于二次颗粒内部紧密性好不易碎裂，要想观测大颗粒内部形貌，需要进行Ar离子抛光观察内部形貌有没有裂纹。
图7为新鲜和采用夹板1循环后正极片的Ar离子抛光后的剖面图。观察发现：循环前部分小颗粒破碎，但是二次大颗粒结构完整，内部有少量的孔隙存在，这可能与材料的合成工艺有关；从循环后的剖面图可发现：颗粒内部沿着一次颗粒晶界形成了大量的裂缝。而中间区域开裂程度明显高于边缘区域，表明材料中间受力大，锂离子脱嵌较快，材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出不断发生着收缩和膨胀，由于颗粒各向异性，产生的应力使二次颗粒内部晶界逐渐明显并产生微小裂缝，电解液进入这些裂缝在正极材料表面作用形成新的界面膜，界面反应又不断加剧了内部缝隙的增殖，这些作用相互累加最终导致材料颗粒的破碎。材料颗粒破碎会导致活性材料的剥落或导致电子接触变差，从而导致电池极化增加，有效活性物质含量降低，从而降低电池的可逆容量。这个结果与负极片解剖颜色不一致相对应。
对新鲜正极片及采用夹板1循环后的正极片进行XRD分析，如图8所示。从图中可以看出，三元层状材料的特征峰，循环前后材料的特征衍射峰基本一致，表明循环前后结构稳定，无岩盐相和尖晶石相的形成。对比循环前后发现：循环后（003）衍射峰略微向低角度偏移，表明层间距在增加；循环后(006)/(102) 及(108)/(110)衍射峰劈裂程度较循环前增加，表明随着充放电循环的持续进行，正极材料具有较好的层状结构。
表5显示了由XRD特征衍射峰通过JADE软件计算所得的数据，包括点阵参数、晶胞体积、晶体尺寸、阴阳离子混排度等。从中发现点阵参数a不变c增加，表明材料沿着c轴发生体积膨胀；c（中间区域）＞c（边缘区域），表明中间区域膨胀更严重，c/a（>4.899）值的代表好的层状结构；（003）和（104）晶面特征衍射峰强度比值I(003)/I(104)大小代表了NCM811材料中锂镍原子混排度，比值越大，混排度越小，材料的脱嵌锂能力越强，比值低于1.2表明具有高的阳离子混排程度，循环后较循环前I(003)/I(104)比值减小但均大于1.2，表明锂镍混排几乎没出现；（I（006） I（102））/I（101）的大小代表代表六方结构的好坏，比值越小，代表六方结构越好。晶粒尺寸由新鲜电池64.4nm分别下降到50nm和57nm，晶粒尺寸减小。晶粒的大小影响锂离子扩散路径的长短，晶粒小扩散快，锂离子的传输能力强，放电容量高，然而晶粒小也意味着材料反应过程中界面多，与电解液接触后存在更多的副反应，其循环稳定性变差。随着循环次数的增加，晶粒尺寸减小，比表面积增加，极易与电解液发生副反应，导致容量下降。
3 结论
本文以LP2714897-50Ah NCM三元/石墨方型铝壳电池为研究对象，研究了不同测试夹板对电池循环性能的影响。两种夹板电池在前300次循环容量保持率一致，300次循环以后，采用普通铝制夹板的电池循环发生了分叉，循环衰减加速，2500次循环后，电池容量保持率为84.95%，而采用弹簧夹板的电池容量保持率为86.71%，循环性能显著提升。
并且从形貌、元素、结构角度分析了采用普通铝制夹板导致循环衰减快的原因，是由于采用普通铝制夹板，无法缓冲电池由于循环产气带来的膨胀力，导致电池受力不均匀，中间受力较大，颗粒破碎，过渡金属元素溶出，最终导致循环衰减加速。而采用弹簧夹板，电池循环过程中受力均一，循环性能得到显著提高。
文献参考：高丹,郗海琴,张绍丽.测试夹板对锂离子电池循环性能的影响[J].中文科技期刊数据库(全文版)自然科学,2023(2):0039-0043
来源：电池技术TOP
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