“我们设计的 6 电子全固相转化机制成功克服了硫基材料在水系电解液中热力学不稳定的问题，高活性的电极材料设计则赋予了这一全固相转化机制优异的动力学和转化效率。”谈及发表在《国家科学评论》的相关论文，复旦大学先进材料实验室晁栋梁教授如是说。
前不久，复旦大学团队通过硫基电极材料结构设计和 6 电子全固相转化机制的构筑，解决了水系硫电池中的硫氧化反应（sulfur oxidation reaction，SOR）困难的问题。
该研究指出了 SOR 在水系硫电池中的重要性，并设法消除这一屏障：区别于有机体系的硫基电池缓慢的硫还原过程，水系中的 SOR 过程更为关键。
通过合成高反应活性的介晶二硫化镍（M-NiS2）电极材料，以及设计/构筑一种全新的全固相转化机制，有效地触发了稳定的 SOR，实现了水系硫基电化学反应的高可逆性。
（来源：《国家科学评论》）
审稿人对该研究评价道：“作者在水系硫电池中设计了一种有趣的固-固转换机制，实现了 96% 的硫氧化效率，1258mAh/g 的高容量，10A/g 的高倍率，以及 2000 次的稳定循环。这是一项很好的工作，报道了转换反应的新机理和优异的电化学性能。”
值得一提的是，在全电池中，其能量密度基于正负极质量亦达到了~432.9 Whkg−1。独特的介晶结构赋予了 NiS2 优异的反应动力学，该研究在电极材料设计角度也具有一定的启发性。
近日，相关论文以《6 电子氧化还原介晶二硫化镍激活硫基水电池的硫氧化反应》（Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS2 for sulfur-based aqueous battery）为题发表在《国家科学评论》上[1]。
该论文第一作者为复旦大学硕士研究生杨舟栋，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授、赵东元院士。
图丨相关论文（来源：《国家科学评论》）
基于该研究成果，该团队初步验证了水系硫基电池体系有望突破水系电池低能量密度的瓶颈。此外，其低廉的成本使其有望成为下一代储能电池的候选。“我们的硫氧化反应激活策略将会促进当前水系硫基电池的进一步发展，并为低成本、高性能的水系电池体系的开发提供新的思路。”晁栋梁说。
实际上，目前水系电池因其本征安全，超低成本和高离子电导率等特性受到了广泛的关注。然而，其一直被低能量密度问题所困扰。而硫基材料具有极高的理论比容量，非常有潜力打破目前水系电池的能量密度壁垒。
但与有机系的硫基电池相比，水系硫基电池却没有得到相应的关注度。这主要是因为多数可溶性金属硫化物在水溶液中的热力学稳定性较差，如硫化锂、硫化钠、硫化钾等极易溶于水并发生水解反应；而非水溶性的硫化锌、硫化铅等硫化物则有着很高的电化学惰性。
无论是与有机系硫基电池还是其它水系电池体系相比，水系硫基电池这一体系的研究都还处在初始阶段。该研究提出了目前水系硫基电池体系存在的主要问题，也提出了一种新的解决方案。
正是看到了硫基电池在硫氧化过程中的重要性，该团队判断，在水系电池中实现高效、稳定的 SOR 是水系硫基电池当前面临的重要科学问题。晁栋梁认为，设计合理的热力学可逆的反应路径和高活性的电极材料，是解决水系硫基电池中硫氧化反应难题的最可靠途径。
图丨介晶二硫化镍（M-NiS2）的合成和结构表征（来源：《国家科学评论》）
据悉，该研究的关键的研究阶段是团队前期对于水系电池体系的探索和经验积累，这让团队成员始终以问题为导向，抽丝剥茧般地逐步解决了在研究过程中遇到的困难。他们结合团队的前期探索、文献总结和多次失败尝试，发现水系硫基电池最重要的科学问题是“不可逆、不充分”的硫氧化反应。
基于此，该团队设计了高可逆的 6e− 电化学转化反应路径（S ⟷ NiS2 ⟷ NiS Cu2S）。针对该反应的动力学缓慢的问题，他们还设计了高反应活性的介晶 NiS2 作为重要的硫中间媒介，最终实现了水系硫基电池中高效的硫氧化反应。
图丨 M-NiS2||Zn 全电池电化学性能（来源：《国家科学评论》）
从领域角度来看，晁栋梁与团队致力于解决当前水系电池能量密度的瓶颈，水系硫基电池的研究极具前瞻性潜力。
从问题上来看，他们认为当前水系硫基电池体系还存在不少问题待挖掘并解决。因此，对于高比能硫基水系电池体系进一步探索和开发，是该团队的研究主线之一。
晁栋梁举例说道：“比如硫基水系电池的固-固反应虽然能够避免多硫化物溶解和歧化反应的发生，但是仍存在反应动力学不足的问题，尤其是在硫氧化反应阶段，造成容量的不可逆衰减。”
图丨晁栋梁（来源：资料图）
针对低硫氧化反应效率问题，总结来看主要有两点原因：第一，放电产物不均匀难以保证硫氧化反应的充分进行；第二，放电产物实现硫氧化反应需要跨越大的能量壁垒，使得反应动力学非常缓慢。
“我们在该领域的研究主要以问题为导向，通过不断地发现问题、解决问题，为该领域的发展提供思路和策略参考。”晁栋梁说。
当前，该团队的研究方向聚焦于新型高安全、低成本、可大规模水系储能器件的电荷存储机理和应用研究。
他表示：“我们争取在水系电池的基础和应用研究上取得更多优异的成果，希望在推动高比能水系电池的蓬勃发展和落地生根的历程史贡献一份力量。”
参考资料：
1.Zhoudong Yang, Boya Wang, Yongjin Chen, Wanhai Zhou, Hongpeng Li, Ruizheng Zhao, Xinran Li, Tengsheng Zhang, Fanxing Bu, Zaiwang Zhao, Wei Li, Dongliang Chao, Dongyuan Zhao, Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS2 for sulfur-based aqueous battery, National Science Review, nwac268（2022）. https://doi.org/10.1093/nsr/nwac268
