比如乙烷C-C键键解离能90 kcal/mol,A因子10¹³,T=298 K,计算k 后,再按照一级反应模型估计出C-C键半衰期t(1/2)=0.693/k,t=10⁴⁴年。
乙烷扭转能垒3kcal/mol,k=6×10¹⁰ Hz,旋转半周期大概是10 ps。
二是不同的构象会不会在核磁上产生不同型号?
Δt*ΔE ≈ ΔpΔx ≈ h
上面这个就是著名的Heisenberg 不确定原理的能量-时间表述,不知道的话可以看看量纲。
核磁共振NMR测量的核自旋状态之间的能量差别是非常小的。如果ΔE小了,那么Δt就相对较大。(核磁共振原理主要是由原子核的自旋运动引起的,需要巨大的磁场去影响,核自旋的能量差很小应该不难理解。)
这使得NMR 的时间尺度相对较慢。
核磁的时间尺度是多少呢?常用的NMR 术语直接定义了时间尺度,当两个峰相差100 Hz 时,他们相差了100 s⁻¹,注意这个单位就是一级速率的单位。这个速率的倒数就是时间的量级,在这里就是0.01 s或10 ms,所以NMR 的典型时间尺度在毫秒级别。
假设我们要研究分子中两个显示出不同NMR 信号的核可以通过动态过程而相互转化。如果这个转化过程要比NMR 的时间尺度更快,那么将看到一个峰。结果所看到的NMR 谱图实际上是两个峰合并为一个峰的融合峰,那么这正是因为存在动态过程。
对于两个化学位移之差为Δv,且强度相同的单重峰,在没有信号交换的前提下,它们相互转化而达到融合的速率为
对于更加复杂的过程,这个方程是不精确的,但是仍然可以作为一个很有用的指导。详细的波谱拟合程序有助于定量地研究这种体系。2.22=π/√2.
能否看到两个峰就取决于相互转化的能垒以及温度。用Arrhenius 方程可以发现在室温下峰融合的活化能约等于15 kcal/ mol ,这是一个很有用的数值。如果一个过程的活化能为15 kcal/ mol ,化学位移相差约100 Hz ,那么在明显低于室温(k<2.22 s⁻¹) 的情况下就会出现两个峰,而在明显高于室温(k>222 s⁻¹) 的情况下只出现一个峰。
评:这个其实挺有趣的,我听答辩的时候见过一个组合成大环化合物,点板 HPLC都认为得到了产物,核磁一打就是两组信号,百思不得其解,其实就是两种构象转换时间比较长,核磁分辨出来两种构象。另外,这也是低温核磁可以区分平伏键直立键的原理。
六元环构象很重要,再难一点会出十氢化奈,这个在很多领域意义也很重要,比如甾类化合物还有胆固醇、胆汁酸这种都涉及六元环构象。
从张力数据看环己烷是最稳定的环状化合物,所以在广泛出现在天然产物中也不足为奇。用本章第一节的Benson增量计算生成焓:
环己烷:6×(-4.93)= 29.6kcal/mol;苯:6×3.3 = 19.8kcal/mol。环己烷稳定性可见一斑。