20世纪70年代,德国植物学家威廉·巴特洛特注意到,看起来粗糙的叶子往往很洁净,尤其是荷叶,其表面不但不黏附灰尘,而且也不吸附水。
于是巴特洛特提出了荷叶的自清洁特性主要是由于其表面具有微结构的绒毛和具有低表面能的蜡质颗粒造成的。这是因为水可以在微纳米级的蜡质颗粒上形成球形水滴,吸附荷叶表面的灰尘,从叶片上滚落,从而清洁荷叶表面。
荷叶效应的提出揭开了超疏水材料的研究序幕。文献报道显示,材料表面的超疏水效应是由材料的表面几何结构和化学成分共同决定的。
即具备超疏水现象的两个必须要素为具有高粗糙度的微/纳结构和具备低表面能的表面。目前,超疏水材料已应用于防水、防油的服装、建筑以及海洋污染处理等诸多产品。随着研究的深入,超疏水膜材料、涂料、漆料等产品发展迅速,以二氧化硅、二氧化钛等无机纳米粒子来构造微/纳超疏水结构屡见不鲜。
在可持续发展战略稳步推进的今天,人类环保意识不断加强,人们对价格低廉、绿色、环保、可再生资源的关注度大大提高。
纤维素作为天然可再生高分子材料,大量存在于树木、棉、麻以及部分海洋生物中。纤维素资源高值化利用是一个十分有意义的科研课题。
近年来,科研人员对纤维素、木质素等木材组分的组成及应用进行了研究并取得了显著成果,纤维素基超疏水材料的研究也逐渐走进人们的视野。
东北林业大学，李晓望等综述了超疏水材料的发展历程和特点,以及纤维素的超疏水化改性方法,并展望了纤维素基超疏水材料的未来发展方向,旨在为纤维素基超疏水材料的制备和应用提供借鉴。
1 超疏水材料的发展历程及特点
超疏水材料就是材料表面不受水的侵蚀,无论水滴以怎样的形式落在材料表面,都可以自由地滚落,水滴在滚动过程中,可以将材料表面的灰尘黏附在水滴表面,进而将灰尘带离材料表面,达到清洁作用。
对超疏水这类特殊润湿性材料的研究可以追溯到200多年前,此项科学研究的开拓者是Young Thomas,他在1805年提出了液体接触角的概念,并建立了Young’s方程,从而定义了物体表面润湿性。
根据水接触角(θ),润湿行为可分为4种类型:超亲水(0°<θ<10°)、亲水(10°<θ<90°)、疏水(90°<θ<150°)和超疏水(150°<θ<180°)。
由于材料的表面有一定的粗糙度,所以Wenzel和Cassie等对Young’s方程进行了修正,Wenzel认为粗糙结构对材料的表面浸润性是有增强作用的,即当θ<90°时,粗糙表面的接触角会随着固体表面粗糙度的增加而降低,表面变得更加亲液;反之,当θ>90°时,粗糙表面的接触角会随着固体表面粗糙度的增加而升高,表面变得更加疏液。
Cassie等提出在液滴与不平坦表面接触时,会在“凹槽”中存有空气,而且空气部分在接触面所占比例越大,材料表面的疏水性能就会越强。液滴在物体表面的接触角模型如图1所示。
超疏水材料的自清洁、滚动各向异性及高黏附性会给人们的日常生活及工农业生产带来极大的便利和附加值。
将这种特殊浸润性的材料涂附在船体、燃料储罐上,可起到防污、防腐的作用;在石油输送过程中,管道壁的超疏液性可防止石油黏附,减少运输损失和避免管道堵塞;用于水下核潜艇表面上,可以减少水的阻力,提高航行速度;涂有超疏水制品的纺织品或皮革,是一种很好的防水、防污材料。除此之外,超疏水材料在建筑、车辆的防污等方面的应用也有很好的效果,这对实现免清洁、自清洗智能化具有重要的意义。
2 纤维素及其超疏水化改性
纤维素是地球上最丰富的天然、可生物降解和可再生的高分子材料之一。纤维素是芦苇、禾本科植物和木本植物细胞壁的重要组成部分。
当前以纤维素为原料已经合成了许多不同类型的再生纤维素材料(纤维膜和凝胶等复合材料)以及各种纤维素衍生物(纤维素酯、纤维素醚及纤维素接枝共聚物等),这些形式多样的纤维素材料在人们的生活和现代工业中具有广泛的应用。
纤维素是一种由β-D-葡萄糖基构成的线型高分子化合物。纤维素分子中的β-D-葡萄糖基之间按照纤维素二糖连接方式连接。每一个β-D-葡萄糖单元都有2个仲羟基(C2—OH,C4—OH)和一个伯羟基(C6—OH)的活泼羟基。
天然状态下,木材的纤维素分子链长度约为5 000 nm,相应的约含有10 000个葡萄糖基;棉花纤维素的聚合度高于木材,大约有15 000个葡萄糖基。
而芦苇、小麦秆等草类纤维素的平均聚合度则稍低。纤维素长链表面的大量活泼羟基是纤维素润胀与溶解、纤维吸湿与解吸的结构基础,基于纤维素结构的化学改性为纤维素应用提供了更多的可能性,这使其成为制备超疏水材料的优良选择。
近年来,纤维素改性制备超疏水材料的方法已经有了大量的研究。
一方面,以书写纸、滤纸、棉、麻等纤维制品为基底进行超疏水改性,方法有物理上的激光刻蚀和模板法,化学上的化学沉积、化学刻蚀和水热法等。
另一方面,以纤维素为基础的改性,如纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶等,方法集中在接枝聚合法、等离子体法和溶胶-凝胶法等。
从疏水性原理来看,上述方法可分为两类:一是通过改变粗糙度来获得疏水性;二是通过化学修饰降低表面能,形成疏水表面。一般受超疏水基材形貌和材料的影响,各种超疏水制备技术并不具备普适性。
