|作者：叶麒俊欧阳霄宇李新征
(1 北京大学物理学院 人工微结构与介观物理国家重点实验室 纳光电子前沿科学中心)
(2 轻元素量子材料交叉平台 量子物质科学协同创新中心)
本文选自《物理》2023年第11期
在现代物理学研究中，物质的态与相扮演着重要的角色。它们之间既有联系，又有形成时间的不同以及具体涵义的差异。文章把两个概念的认识过程分为三个阶段：(1)贯穿整个19世纪的第一阶段，主题大致可归结为“态与相概念的先后提出”，将围绕当时人们在描述物质存在形式时“从理想气体的克拉珀龙方程到真实体系的范德瓦耳斯模型”展开；(2)19世纪末至20世纪中期的第二阶段，主题是“对相理解的深入”，将从居里—外斯定律的发现出发，重点介绍楞次—伊辛模型的提出及其解；(3)第三阶段为20世纪中期开始的更为系统的相变理论的发展，落脚点是“物性的解析表述”。希望通过这个回顾，能够让人们更加关注杨—李理论这一瑰宝，进而加深对物质的态与相这两个概念以及对相变概念的理解。
01 引 言
物质的态与相(state of matter 与 phase of matter)往往是物理学初研者最早接触的概念，但对它们的理解，却通常不够深入。我们经常使用分子动力学模拟物性，利用结构与动力学的信息描述物质的存在形式。在此过程中，“相”被广泛使用，但很多情况下这一概念的严格定义却未被深究。直到三年前，面对一个关于高压冰动力学状态的问题，同事全海涛教授提醒我注意这两个概念的差别。这促使我们深入学习相变理论，尤其是杨—李理论，并据此完成了两项理论工作。
本文将以“历史的发展”作为主线，按黑格尔所提倡的“历史与逻辑相统一”的方式，回顾“物质的态与相”这两个概念的形成与演化。总的来说，这两个概念的形成与演化可分为三个阶段。
(1)19世纪，“态”的描述与“相”的提出。时人多以“态”(state)和“状态方程”(equation of state)来描述物质的存在形式，代表成果为理想气体的克拉珀龙状态方程，以及进一步修正的范德瓦耳斯真实气体状态方程。但“混合液体”的存在挑战了这一范式，吉布斯为此引入了“相”(phase)的概念。
(2)19世纪末到20世纪初，“相”替代“态”被广泛应用，人们提出并求解了微观视角下的相变模型。相较于气、固、液等传统的“态”，在铁磁材料的研究中，人们认识到同一种“(固)态”可以存在不同的“相”。这也使得“相”的概念极大延伸。从此，人们更多使用“相”进行物性描述。楞次—伊辛模型的提出，则首次从微观相互作用层面出发，以最简单的数学模型，提供了研究相变现象的载体，其求解过程促进了对“相”的深入理解。
(3)20世纪中期到70年代，相变理论的发展及其对“相”数学本质的揭示。杨—李相变理论创造性地将配分函数解析延拓到复空间，以“解析性”为核心，通过配分函数零点的行为，为相变提供了严谨的数学描述。此后，重正化群理论和标度理论深化了对相变中临界行为的理解，可计算临界指数，并指出相变存在的普适类。实际上，笔者正是被杨—李相变理论深深吸引，进而关注统计力学方面的问题。
02 态与相概念的提出：从理想体系的克拉珀龙状态方程到真实体系的范德瓦耳斯模型
19世纪初热学才刚刚起步，而经典力学从1687年《自然哲学之数学原理》的出版算起，已经发展了一百多年。尽管热力学第零定律直到1939年才被正式提出，但其精神内核，即由“温度”表征热力学系统的状态，则早已被践行，代表性的华氏温标从18世纪初便已提出；而与力学更成熟的发展相称，压强的标定最早可追溯到17世纪托里拆利发明的水银气压计。在有了温度和压强的标定后，一个自然的问题便是：物性和物质的存在形式会随温度和压强变化怎样变化？先说物性，除了在17世纪已知的波意耳—马略特定律(p-V定律)，18世纪末人们又进一步得到查理定律(V-T定律)，而后1812年，意大利科学家阿伏伽德罗引入物质的量，并提出阿伏伽德罗定律。1834年，法国物理学家克拉珀龙在这三个定律基础上得到了理想气体的状态方程，即：
至此，人们掌握了理想气体的物性。但需要指出的是，理想气体始终是气体，不会发生存在形式的变化。
事实上，关于物质存在形式变化的讨论是在尝试把气体液化的过程中兴起的。气体和液体是天然存在的两种物态，而在当时，人们已经认识到了各种物质在化学上都是由不同分子和原子构成的，那不禁就要问为何HO既可以是气体也可以是液体，而CO、H、O等通常是气体，这些形态是否可以相互转换。这一问题最早的理解来自1822年，法国人德拉托尔把酒精密封在一个石英球枪管中加热，并发现在特定温度以上，气体与液体变得不可分辨，即所谓的超临界现象。1869年，由爱尔兰科学家安德鲁斯使用临界点一词来刻画物质凝聚的条件：在临界点以下，才会有所谓的气—液相变；在临界点以上，物质完全气化；不同物质的临界温度不同。临界点的提出正好解释了前述问题。
在气体液化的过程中，人们很自然地发现其物态方程会偏离克拉珀龙方程。在19世纪40到70年代，法国人勒尼奥通过大量实验，细致地测量了这种偏差。在理论上，为解释这种偏离，荷兰物理学家范德瓦耳斯敏锐地意识到分子间的相互吸引以及分子本身只会占据有限的体积这两点对于人们描述真实气体的重要性，修正状态方程为
并利用它成功地从理论上描述了气体、液体之间状态的转变以及德拉托尔的超临界现象。图1展示的就是范德瓦耳斯模型的相图。需要指出的是，当时人们常用的概念是态(state of matter)以及状态方程(equation of state)。直到今日，人们仍习惯于说固态、液态、气态，以及极端条件下的等离子体态。究其本源，态的变化是一种宏观的、可以显著表现出来的存在形式的变化，状态方程也仅牵涉系统的宏观状态指标。而从微观出发去理解这些，就得等“相”(phase)的应用兴起之后了。
图1 范德瓦耳斯模型的-相图。在临界点以下，发生气—液相变，灰色区域为亚稳的过冷气体/过热液体，浅绿色区域为两相共存区域。点以上为超临界区域，不发生相变
“相”概念的出现要晚于范德瓦耳斯模型。它来自于热学与统计力学发展的一位领军人物——吉布斯。基于当时化工产业提纯、气化、冷凝等实际需求，理解混合液体的物性成为一个很重要的物理问题。面对多种液体的混合液，吉布斯在他于1875到1888年完成的专著中明确提到：In considering the different homogeneous bodies which can be formed out of any set of component substances, it is convenient to have a term which shall refer solely to the composition and thermodynamic state of any such body without regard to its size or form. The word phase has been chosen for this purpose. Such bodies as differ in composition or state are called different phases of the matter considered, all bodies which differ only in size and form being regarded as different examples of the same phase. Phases which can exist together, the dividing surfaces being plain, in an equilibrium which does not depend upon passive resistances to change, are called coexistent。这是吉布斯对相的描述，其对均一性的强调也被我们的教科书继承下来。而吉布斯的这些工作，获得了麦克斯韦、范德瓦耳斯、昂内斯等人的支持，也很快在欧洲取得了影响。
至此，我们的回顾走完了第一部分：从理想气体模型到反映气液状态转变和超临界现象的范德瓦耳斯真实气体模型。早期人们习惯于使用态的概念，基于状态方程来描述理想气体在不同状态函数(比如温度、压强)下的宏观物性变化。而后以范德瓦耳斯真实气体为起点，人们开始描述更为实际的气体物性、气液状态转变以及临界现象。在描述混合液体的过程中，吉布斯开始使用相的概念。以这些工作为基础，1901年吉布斯获科普雷奖(Copley Prize)，1910年与1913年范德瓦耳斯与昂内斯也分别获得诺贝尔物理学奖。
03 对“相”理解的深入：居里—外斯定律、楞次—伊辛模型及其解
在“相”概念的推广和深入理解的过程中，铁磁材料研究及其模型起到了关键作用。物理学研究离不开模型，一个研究领域的兴起往往都是从一个简洁有力的模型出发，将真实世界的部分属性抽象成物理概念，由此一砖一瓦搭建起理论体系并产生有用的结论。在19—20世纪之交，人们尚缺乏对于微观状态下原子分子相互作用，即化学键的准确理解，而这恰是继续探索气液相变的研究基础。在这个困难下，皮埃尔·居里和外斯对铁磁相变的研究为人们定量研究相概念提供了不同的视角，可谓开辟了新战场，而在此上开疆拓土的便是楞次—伊辛模型。
首先需要指出的是，在楞次—伊辛模型提出之前，类似思想早已萌芽。最早可追溯至安培在1821—1822年提出的的环状分子电流假说(electrodynamic molecule)。当时，安培受到1820年奥斯特发现电生磁现象的启发，认为在原子、分子中，存在所谓的环形电流或分子电流，使得物质微粒成为磁体，环两侧即为不同磁极。1852年，韦伯更进一步提出了磁体是由一系列可自由旋转的“小磁针”构成。而更为精细的磁性机制与性质的实验研究需要等到1895年，皮埃尔·居里根据对氧气的长期观测结果，总结出磁化率与温度成反比的居里定律，并根据磁性不同把物质分为铁磁相、顺磁相和抗磁相。
