图2 外斯分子场模型示意图 (a)在没有外场的情况下，单元磁矩自由取向，系统整体表现为顺磁相；(b)当有外场时，单元不仅受外场作用(深蓝色箭头)，还受到周围单元对其施加的分子外场(黄绿色箭头)，在两者的共同作用下单元磁矩整齐排列，表现为铁磁相
20世纪初期正是统计力学蓬勃发展的阶段。对于居里的发现，人们尝试用统计力学进行描述。居里的学生朗之万最早践行了这一想法。1905年，他假定粒子携带固定大小磁矩，在外部磁场作用下其空间角度分布由玻尔兹曼系数决定。基于此，他成功解释了顺磁相和抗磁相，并推导出居里定律。而为了理解铁磁相，外斯提出分子场假说(molecular field theory)，假定系统内部存在所谓的分子内场，每个磁单元不仅受到外磁场影响，还受到周围原子施加的、正比于磁化强度的分子内场作用(图2)。在运用平均场近似后可得居里—外斯定理，该定理首次揭示了铁磁性的本质，即材料在居里温度以下自发磁化。此外，居里—外斯定理预测了磁化率在居里温度处的发散性质，这也是相变的根本特征。尽管有一些批评的声音，但20世纪初期，物理学家们普遍接受外斯的基本磁单元假设以及运用统计力学的方法路径。
伴随着20世纪普朗克引领的量子革命，关于固体中磁性的理解也开启了新篇章。1915年玻恩出版了《晶体动力学》一书。他在书中断言原子是构成晶体的基本单元，同时不管是在气体、液体还是固体中，原子间存在统一的相互作用，这正是相变现象如此奇异和令人着迷的根本原因。这一观点在今天看来很直观、很简单，但在当时可谓石破天惊。彼时人们普遍认为，甚至于专门研究不同相(诸如固体、液体等)存在的各异的相互作用。
接力下一棒的是楞次和伊辛。楞次和玻恩一样有着深厚的哥廷根学派背景，他在哥廷根大学完成了数学与物理方面的大学阶段的学习后，在早期量子论代表人物索末菲的指导下完成了博士学业并长期担任其助手。1920年，他受玻尔关于原子能级的报告启发，发表了题为“对固体中磁现象的理解”的论文。基于磁铁矿和黄铁矿存在特定磁化角度的实验结果，楞次推断在固体中的磁单元并不是外斯设想的自由取向，而是固定在类似量子能级的几个特定取向之间。伊辛是楞次1921年赴汉堡大学任教后的首批学生，在楞次的指导下，他完成了对具有近邻相互作用的磁单元、后来被称为楞次—伊辛模型(Lenz—Ising model)一维情形的计算 。伊辛注意到磁相互作用太弱，不足以诱导铁磁性，因而在模型中考虑源自静电力的、仅限相邻格点的相互作用。但与解释铁磁相变的初衷相反，伊辛证明了一维情形并不存在铁磁相变。后续他多次尝试进行拓展也都失败了，令他彻底失望，认为这个模型的二维乃至三维都不会发生铁磁相变。事实上，如果一维链上某格点因热涨落而发生翻转，则该点两侧的构型完全脱耦，导致一维情况下并不存在稳定的长程关联，但这一情形在二维以上会发生质变。
图3 克拉默斯和万尼尔给出楞次—伊辛模型的配分函数矩阵形式。考虑新加入系统的一层原子(第 1层)，根据系综理论，其磁矩分布取决于配分函数，具体而言是其自身受外场影响部分与最近层原子(第层)相互作用部分的能量，由此可以写出第 1层概率分布与第层概率分布的递推关系。将该递推式求连乘并考虑边界条件，即可将配分函数写作特征矩阵连乘的形式，并可进一步得出以特征矩阵本征值表达的形式。特别地，当层数足够多，如考虑无穷大系统时，则其余本征值相比最大本征值的贡献可忽略，配分函数仅由最大本征值所决定
伊辛的结果被埋没了很长一段时间，直到30年代中期才出现转机。1936年，派尔斯在研究合金中不同组分的协同效应时证明了着眼于解释磁性的楞次—伊辛模型与合金中有序—无序模型的等价性，并根据后者结果猜测前者能够推导出铁磁相变。学界为之沸腾，但楞次—伊辛模型看上去简单，在二维以上的数学求解却颇为艰难，令无数英雄折腰。直到1941年，才由克拉默斯和万尼尔在二维模型的求解上取得了突破，他们指出以不同的构型为行列，可以把系统的能量写作矩阵形式，而配分函数则为这一矩阵本征值的幂次和(图3)。紧随着，一年之后昂萨格在纽约科学院会议上宣称自己获得了严格解，相关论文于两年后的1944年发表。昂萨格的论文过于晦涩，以至于几年间无人能懂，经1948年考夫曼引入旋量(spinor)理论对其进行简化后，才逐渐流行开来。中间颇为有趣的是，昂萨格似乎是挑衅一般地把自发磁化的公式结果于1948年第一次战后国际纯粹物理与应用物理联合会(IUPAP)会议上公开而不给出证明过程，该问题悬四年未决，最终由杨振宁先生在1952年的文章中给出解答。
楞次—伊辛模型表明，哪怕是最简单的相互作用，都足以使物质产生不同相。从后续的临界理论反观，这一结果的背后是临界点处关联长度无穷大，使得研究者在此可以忽略相互作用的具体形式，而聚焦于长程序形成机理。二战后的统计力学模型具有一个共同特点，即强调数学可解性而牺牲物理真实性，这是因为真实物理系统的相互作用过于复杂，因此必须依靠少数平衡了现实性和可解性的模型来理解相变，楞次—伊辛模型就是其中的范例。在这一过程中，“态”被“相”逐渐取代，铁磁材料的研究拓展了“相”的外延，基于微观相互作用的研究范式更随着“相”的使用而流行，但“相”的内涵以及“相变”的解析本质，人们依然没有认识到。
04 相变的解析本质：杨—李理论及现代相变理论
1952年，杨振宁先生和李政道先生于上发表了两篇里程碑式的文章，大题目都是“statistical theory of equations of state and phase transitions”。其中，第一篇文章的小标题为“theory of condensation”，他们提出复数化配分函数的思想，并由此建立了李—杨零点及热力学极限的概念。第二篇文章的小标题为“lattice gas and ising model”，主要针对楞次—伊辛模型及与之等价的格气模型(lattice gas)的演算，得出磁体系零点分布通用的李—杨圆定理。这两篇文章，加上之前的准备，使得两位先生完成了相变理论中于笔者看来在数学上最美的篇章。当前教科书对其介绍浅尝辄止，一般仅涉及热力学极限，但零点理论首次阐明了相变的解析本质这一点往往强调地不够。
我们知道，配分函数等于系统各微观状态的指数加和，这一形式蕴藏着更为深刻的物理内涵，李政道与杨振宁两位先生最先注意到了这点。不失一般地，考虑了一个体积为、化学势为的单原子气体开放系统，体系自由能函数为G=E-TS pV μn，系统粒子数可变。其巨正则系综配分函数写作：
第一个公式是关于所有不同微观状态组(E, n)的贡献求和，我们关注粒子数的变化，将前半部分对不同能量态E求和，得到Zn(V, T)，此即固定粒子数下系统的正则配分函数，进而可得后半部分。简记y=e^(-βμ），an=Zn(V, T)，并注意到该式中n取整数。第二个公式右式就是一个数学上标准的以y为元、an为系数的N阶多项式。利用代数基本定理对其进行多项式分解，即可得第二行最终的表达式。其中yi (i=1,⋯,N)是该多项式在复平面上的N个零点，满足Ξ(yi)=0。由于自由能正比于配分函数的对数，对不同外场求各阶导数即可得相应性质的系综平均，故当取实零点使得Ξ(y)=0时，自由能和各阶导数均出现发散行为，这就是我们看到的相变。
李—杨零点提供了一种严格判断、解释相变的方式。配分函数的零点破坏了物理量的解析性，因而产生了相变，这些零点包含了体系在相变区域的全部信息。由于物理可观测量为实数、指数函数在实数区间的非负性，平衡状态下我们仅能控制系统处在的正实轴上。此时仅当零点逼近实轴处，如图4所示t1、t2等点，系统各种物性在其两侧发生突变，由此分割出R1、R2等不同相，而在每个相内部，物性又是完全连续的。这样相和相变的解释如此美妙，以至于两篇文章发表后，立刻吸引了同在普林斯顿研究院的爱因斯坦的注意，爱因斯坦主动邀请当时非常年轻的杨李二人来办公室讨论，据说这是两代物理学家的第一次正式会面。
图4 李—杨零点与相变的关系 (a)在复平面上参量的零点分布，其中在，处的零点穿过实轴，将实轴分为三段；(b)压强相对于参量的变化，其中在t1，t2处压强连续但其导数不连续，对应(c)中密度的不连续，即发生一级相变；(d)零点对应的压强—体积曲线，也可以分辨出三个不同的相
遗憾的是，由于零点分布在复平面，难以在物理上直接探测到，长期以来被认为仅是一个数学概念。在1969年，Michael E. Fisher将其拓展到正则系综后，理论上就再没有突破。尤其是在70年代后，Kenneth G. Wilson提出了不同的研究路径，将重正化群思想引入统计力学，完整解释了包含临界指数、普适类在内的临界行为。学界兴趣的转移，加之作为开创者的两位先生转向了研究粒子物理方向，使得杨—李理论的研究进展更加寥寥。在此期间，反而是实验有所成功，零点的直接探测工作由国内完成。2012年，香港中文大学的刘仁保提出理论方案，并在2015年由中国科学技术大学的彭新华、杜江峰等人完成实验，首次观测到了自旋体系的李—杨零点。他们把一个自旋作为探针，与待观测零点的体系耦合，通过探针的动力学行为(如自旋时间关联函数)，将复空间信息转换到时间轴上，从而探测到了零点在复平面上的位置(图5)。一甲子再回眸，杨—李理论才首次被实验验证。
