结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出形成新相的过程。此结晶过程因内部结构的质点(原子,离子,分子》作规律排成一定晶格,此与表面分子化学建力变化有关,因此又是一个化学反应过程。
结晶过程需要经过两步骤来完成:首先是产生晶核;其次是晶核在良好的环境中长大。无论是产生晶核还是晶核长大,都需要过饱和度来作推动力,来推动晶体过程的顺利进行,因此过饱和度的大小会影响晶核的形成速度和晶体的长大速度,这两格速度又影响最终晶体产品时的粒度和晶体粒度分布,因此,过饱和度是工业上考虑结晶问题。
结晶的关键是饱和度,那么什么是饱和度溶液呢?饱和溶液就是当溶质浓度超过饱和度时油晶体析出,从而是溶液达到饱和。通常工业上制备饱和溶液有以下几种:一、蒸发法:借蒸发除去部分溶剂结晶方法,它使溶液压或减压下加热蒸发除去一部分溶剂,以达到或维持溶液过饱和度。此法利用了溶剂与溶质的沸点大小不同,使溶剂变为蒸汽脱离溶液而使溶质的浓度增大,从而达到饱和溶液。二、冷却法:此法不除去溶剂,我们曾学过溶质的溶质大部分随着温度的升高而增大,因此可利用冷却发来分离混合物,比如氯化钠和硝酸钾混合物使混合物在加热的条件下充分溶解,氯化钠的溶解度随温度的升高变化不大,而硝酸钾的溶解度随温度的升高变化大,可利用冷却法析出硝酸钾晶体,从而分离两种物质。三、化学反应结晶法:调节溶液的PH或向溶液中加入反映剂,生成新物质。当其浓度超过它的溶解度时,就有晶体析出。不同物质在不同的PH下也有不同的溶解度,调节PH使其成为过饱和溶液而使其晶体析出;向溶液中加入反应剂利用了溶解度大的经过反应生成溶解度小从而使晶体析出。例如青霉素结晶就是利用了其盐类不溶与有机溶剂而游离酸不溶于水的特性使其结晶析出。四、盐析结晶法:可向物质中加入某种物质,从而使溶质在溶液中的溶解度降低,形成饱和溶液而结晶析出。加入的物质可以是和原来溶剂互溶的另一种溶剂或溶质。例如,向蛋白质中加入硫酸铵,蛋白质在硫酸铵中的溶解度小而使蛋白质析出。五、等电点法:利用某些生物物质具用两性化合物,使其在等电点(PI)时于水溶液中游离而直接结晶的方法。另外还有复合法、共沸蒸馏结晶法。
对于工业上来说,结晶设备的类型繁多,有许多形式的结晶器专用于莫一种结晶,也有许多重要形式的结晶设备通用于各种不同的结晶方法。一、敝式结晶槽:最简单的冷却结晶器是一口敝口槽,利用自然冷却来实现结晶操作。热饱和溶液加入结晶槽后,主要依靠器壁液面进行散热。二、搅拌式结晶槽:在简单时结晶槽的基础上,设置有冷却剂对溶液进行冷却的换热结构和循环机构,便成了强制循环冷却式结晶槽。三、冷却式连续分级结晶器:采用泵作为强制循环动力,具有特殊的建立饱和度,控制饱和度及内部晶粒大小分级的系统。四、蒸发结晶器:利用蒸发使溶液浓缩,使溶质结晶析出。五、蒸发式连续结晶器:具有建立和解除溶液过不饱和度以及晶体分级的系统。六、蒸发冷却式结晶器:溶液过饱和度的建立是由绝热蒸发来完成的。另外还有Oslo型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器等。随着科学技术的发展结晶设备内部结构越来越复杂应用越来越方便,生产的结晶越来越纯。
结晶技术随着科学技术的发展越来越完善,在工业生产中的应用也很广泛。结晶技术在工业生产中的实例有以下几个方面:一、化学反应结晶:在抗生素的溶液中加入成盐剂(酸、碱或盐类)使抗生素以盐的形式沉淀结晶出来。如,在头孢菌素C的浓缩液中加入醋酸钾,即析出头孢菌素C钾盐。又如,向红霉素的缓冲萃取液中,加20%氢氧化钠碱至PH7.8-10.2,并加热既有红霉素游离碱结晶析出。二、利用浓差结晶:在浓度很稀时,使产品溶解,溶剂蒸发后,提高了浓度达到饱和状态,结晶就析出。如,制霉菌素的乙醇提取液真空浓缩10倍,冷至5摄氏度,放置2小时,即制得霉菌素结晶。三、利用温度差结晶;维生素B12水溶液经氧化铝层析柱,用50%丙酮洗脱,将其洗脱液加入4倍丙酮,在冰库中放置3天,即得结晶。四、盐析结晶(加入不同溶剂结晶):利用生物物质在溶剂中溶解度的大小不同,使生物物质在原来的溶液中析出。如,多黏菌素E的脱盐脱色液,以弱碱性树脂中和近中性,钾等量丙酮,多黏菌素E硫酸盐就结晶析处。五、利用等点电结晶:利用某些生物具有两性的特性—当溶液PH调节到器等点电时其溶解度最小的性质,使生物从溶液中沉淀析出。如6—氨基青霉烷酸(6—APA)的水溶液,当调节PH至3.8-4.1,即调到6—APA的PI(PH=4.3)附近时,6—APA即从水溶液中沉淀析出结晶。六、盐析和冷却并用结晶:丝裂菌素易溶于甲醇,难溶于苯,利用此性质将其粗品溶于少量甲醇中,假如2倍体积的苯,5摄氏度放置过夜,丝裂菌素结晶即析出。七、冷却和化学反应并用结晶:将青霉素钾盐溶于缓冲液中,冷至3-5摄氏度,滴加盐酸普鲁卡印,即得普鲁卡因青霉结晶。八、重结晶:利用在溶剂中的溶解度不同而重结晶。如青霉钠盐重结晶是将青霉素钠盐结晶溶于90%丙酮中,在加多量无水丙酮,重结晶就析出。另外还有共沸蒸馏结晶等。随着科学技术的发展结晶技术在工业中的应用越来越重要。