2006年6月，与陈坤、杨幂共同主演惊悚片《门》，在片中饰演油腔滑调、有些神经质的出租车司机李作文；7月12日，与归亚蕾、吴军、何琳合作主演的家庭伦理剧《麻辣婆媳》在央视播出，他在剧中扮演潇洒多情的高级白领吴英为，并与其他六位主演共同演唱该剧的片尾曲《家》。2007年1月，获得BQ2006年度红人榜年度潜力红人奖；4月，与周迅、吴彦祖共同出演爱情悬疑片《明明》；9月7日，主演的青春爱情片《意乱情迷》上映，他在片中饰演有人生理想和追求目标的80后青年阿抗；11月，担任国际艾美奖评委；同年，主演纪念香港回归十周年的商战剧《荣归》，在剧中饰演冷静沉着、个性自负的股市独狼李明捷，并与毛阿敏合唱该剧的主题曲《公元一九九七》。2008年，在古装剧《天地民心》中饰演没有丰功伟绩、饱受骂名的咸丰帝。2月14日，主演的爱情片《不敢说爱你》上映，他在片中饰演受过感情重创的服装店老板李黑子，并凭借该片入围第9届电视电影百合奖最佳男演员 ；同年，主演都市喜剧《找呀找呀找朋友》，在剧中饰演理智幽默、做事认真的工程师李帆；6月，在中国内地首部电子竞技网络电影《电竞之王》中饰演怀揣着电子竞技梦想的顾晓飞；12月，获得BQ红人榜年度优质偶像奖
2009年，与海清、黄海波共同主演家庭轻喜剧《媳妇的美好时代》，在剧中饰演任性风流的魔术师毛锋，他在该剧开机前两个月拜师学习各种魔术表演手法；2月，发行都市时尚风格的电子舞曲《完美情人》，这也是其推出的首支个人单曲；3月，发行R&B风格的情歌《深深的爱》；4月，在媒体举办的“80后新生代娱乐大明星”评选活动中，与胡歌、张峻宁、朱雨辰被评为“四大小生” 。与以往少数人局部参与的评选活动不同，本次担任“80后新生代娱乐大明星”类奖项评审的主要由广大观众以及身处娱乐前沿的专业娱乐媒体记者担任。参与评选的媒体记者来自全国各地主流媒体，均为80后，人数近百名。据悉，本次评审采取“网络票选 媒体评审 线下抽查”的评选形式，在短短几周内吸引了上百万民众参与投票，正是这种由时下最活跃、最有影响力的(80年后)粉丝以及最具娱乐影响力的媒体人士去评选的大明星，他们的选择结果不仅代表的是新一代娱乐的审美视角，更代表的是一种娱乐市场信息和趋势，所以由他们评选出来的艺人也将直接影响未来娱乐新格局，其结果更是直接反映了娱乐明星在大众和媒体中的印象和地位。2010年，与沙溢、王维维共同主演家庭伦理剧《婆婆来了》，在剧中饰演时髦的青年海归方鸿俊；同年，在与黄小蕾、吴军、贾青合作主演的爱情剧《三十而嫁》中饰演淡泊名利的富二代马林；6月，凭借家庭轻喜剧《媳妇的美好时代》获得第16届上海电视节票选最具潜力男演员奖 。同年，与茹萍、娟子共同主演都市情感剧《给你生命给我爱》，他在剧中改变银幕形象，饰演帅气痴情的民警赵晨宇；11月，担任第39届国际艾美奖评委。
2012年3月14日，其主演的情感伦理剧《守望的天空》播出，他在剧中饰演生活优越、个性叛逆的墨理。2013年8月，在青春励志剧《青春驿站》中饰演放荡不羁的富家公子李波罗；11月30日，与李沁合作主演的都市言情剧《花开半夏》在湖南卫视播出，他在剧中饰演气质桀骜不驯、对爱深情守护的魏如风。《花开半夏》改变自九夜茴[微博]同名小说，以兄妹虐恋、黑道风云、悬疑身世汇聚成青春残酷物语。林申首次挑战“古惑仔”魏如风，在命运的不公中拼尽全力保护与“妹妹”夏如画的禁忌之恋。林申透露，这是他从艺以来拍得最虐心的作品，曾几度陷入人物情绪中难以出戏。父亲被*、家庭缺失、主动退学、打工养家、误入黑道……年少时的“魏如风”就已面对同年人难以想象的际遇。“但他对生活有狼一样誓不低头的桀骜！”林申表示这也是为什么“魏如风”会颇有女性观众缘的原因。林申“哥哥式男神”人气看涨。在“狼族少年”还没完全变身前，温柔、细腻的哥哥般的照顾，引得无数独生子女微博用户大呼：“我也好想有这样的哥哥！”而放言“男神，快到我碗里来“的御姐型网友则表示喜欢林申与生俱来的迷离。
