这个时候她遇到了郭富城，郭富城比熊黛林大了整整15岁。2006年因为跟郭富城合作歌曲《风之子》MV名声大震，随着两人恋情曝光，据知情人透露，熊黛林之前的出场费仅2000块钱，与郭富城相恋后，身价便飙升到了几十万。
在郭富城的运作下，熊黛林除了T台走秀外，还将事业版图向影视圈扩张，先后参演了《叶问》系列、《最强囍事》等十多部电影。二人相恋期间，郭富城曾以”女婿“身份出席熊黛林父亲的葬礼，令外界猜测好事将近，不过两人却一直未曾表态，2013年3月，关于两人分手的消息传得沸沸扬扬，最终以熊黛林亮相郭富城演唱会而打破谣言。不过同年4月两人宣告分手，结束了7年的恋爱。
分手原因众说纷纭，一说是熊黛林屡次逼婚惹怒郭富城，一说是熊黛林七年青春都换不回一纸婚约而心灰意冷，还有传闻称郭富城太花心，跟TVB某小花旦关系暧昧。甚至在分手时郭富城用了“鞋子论”来描述两人的关系，也一度成为两人的争议点。
不过，熊黛林跟郭富城分手的消息曝光后，港媒爆料称，熊黛林曾与百亿富商纪晓波有过一段情，据该媒体透露，熊黛林2012年到澳门工作，邂逅纪晓波，两人迅速打得火热，纪晓波曾送衣送鞋送包给熊黛林，且承诺要给她一个名份，不过熊黛林极力否认自己在与郭富城交往期间出轨，称自己根本就不认识纪晓波，是媒体为博销量胡说八道。
