想了解更多信息请加微信公众号“学我测”
【学我测】碘量法测定铜精矿中铜量的技术问答
一、方法依据
GB/T3884.1-2012《铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定》
二、方法步骤（短碘量法）
称取0.2～0.4g试样于500mL锥形烧杯中，用水量水润湿，加入10mL浓盐酸置于电热板上低温加热3～5min,取下稍冷，加入5mL浓硝酸和5mL溴，盖上表皿，混匀，低温加热，待试料分解完全后，取下稍冷，用少量水洗涤表皿，继续加热蒸至近干，冷却。
注：1)含硅较高时，需加入0.5g氟化氢铵；2)含碳较高时，需加2mL硫酸和2～5mL高氯酸，加热溶解至无黑色残渣，并蒸干；3)含硅、碳较高时，加入0.5g氟化氢铵和5～10mL高氯酸。
用30mL水冲洗表皿及杯壁，盖上表皿，置于电热板上煮沸，使可溶性盐类完全溶解，取下冷至室温，滴加乙酸铵溶液至红色不再加深并过量3～5mL，然后滴定氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL，混匀，加入2～3g碘化钾摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液呈淡蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液，摇动，待吸附的碘释放后，继续滴定至淡蓝色消失为终点。
注：1）若铁含量极少时，需补加1mL三氯化铁溶液；2）若铅、铋含量较高时，需提前加2mL淀粉溶液。
二、技术问答
1、问：碘量法测铜的基本原理？
答：在弱酸性溶液中，Cu2 能被KI还原成CuI沉淀，同时析出与之计量相当的I2，然后以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定释放出来的I2。
主要反应：2Cu2 4I-=2CuI I2; I2 2S2O32-=S4O62- 2I-
2、问：电势比EI2/I-高的氧化性物质，可以在一定条件下，用I-还原，然后用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，但是从电极电位判断，似乎应当是I2氧化Cu ，而事实上却是Cu2 氧化I-，这是为什么？
答：因为生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中Cu 的浓度变的很小，因而铜电对的电位显著提高，从而使上述反应得以进行。
3、问：为什么必须在中性或弱酸性溶液中进行，控制pH约3～4？
答：碱性时：I2与S2O32-反应生成I-和SO42-；I2在碱性溶液中会发生歧化反应生成HOI和IO3-；Cu2 在碱性下会发生水解。Cu(OH)2的溶度积为2.2×10-20，理论计算1mol/L Cu2 铜离子PH>4时开始沉淀。强酸性时：S2O32-会发生分解生成SO2和S；碘化物易被空气氧化而析出碘；酸度过大还会增加碘化亚铜的溶解度。
4、问：如何防止I2的挥发和空气中O2氧化I-
答：加入过量的KI可使I2形成较稳定的I3-络离子，析出碘后立即滴定。滴定前期不要剧烈摇动。I-被空气氧化的反应随光照及酸度增大而加快，因此，应调节好合适酸度，避免光线直射。
5、问：Fe3 是否有干扰，如何消除？
答：Fe3 可氧化I-析出游离碘，产生正干扰。消除办法：采用氯化铵-氢氧化铵小体积沉淀分离；加入氟化物与Fe3 形成络合物达到掩蔽效果。
6、问：为何Fe3 是干扰元素，却在样品中含铁量少时，需补加三氯化铁？
答：间接碘量法的PH需控制在3～4间，本方法采用乙酸铵调节溶液的PH，当滴加乙酸铵溶液至碱式乙酸铁的红色出现时，再补加适量的的乙酸铵溶液达到所需要的PH，这里Fe3 起到对酸度调节的指示作用。
7、问：低价的砷、锑是否有干扰，如何消除？
答：低价砷和锑能将I2还原为I-而产生干扰。消除办法：加入溴水使低价的砷(AsO33-)和锑(SbO33-)氧化为高价的砷（AsO43-）和锑（SbO43-）。
8、问：铅、铋会产生什么干扰？如何消除？
答：大量铅、铋与碘化钾生成黄色沉淀，影响终点的观察。消除办法：提前加淀粉溶液。
9、问：加入的氟化氢铵饱和溶液起到什么作用？
答：由于Fe3 能氧化I-，产生正干扰，需用氟化氢铵与Fe3 络合，使得电极电势EFe3 /Fe2 由0.70降为0.32，从而不能氧化I-，因此，氟化氢铵在本方法中起到掩蔽铁干扰的作用，也起到缓冲溶液的作用。
10、问：为何需控制溶液体积约30～40mL左右？
答：溶液体积影响酸度及CuI的溶解度。
11、问：碘化钾的加入量如何确定？
答：碘化钾起三个作用：还原作用、沉淀作用、络合作用。Cu2 与I-的反应是可逆的，为促使反应完全，必须加入足量的碘化钾，否则反应不完全，测定结果偏低，且终点回头。固体I2的溶解度很小，且易挥发。过量的碘化钾能与I2形成I3-，增加I2的溶解度。过量的I-能加快与Cu2 的反应，且能提高淀粉指示剂的灵敏度。碘化钾的加入量一般比理论值大2～3倍。过高浓度的碘离子会促使CuI溶解，且经济上浪费。
12、问：加入硫氰酸钾的目的是什么？
答：CuI沉淀对I2存在吸附作用，加入KSCN使CuI转化为溶解度更小的CuSCN, CuSCN几乎不吸附碘单质。KSCN不宜加入过早，以免有少量的I2被SCN-还原，使结果偏低。
13、问：为何需在临近终点时加入淀粉？
答：I2易被淀粉包裹，I2与淀粉形成的蓝色络合物与硫代硫酸钠反应速度较大，往往会滴定过量。过早加入淀粉会使滴定终点提前，测定结果偏低。
14、问：为何滴定终点沉淀颜色是乳白色？
答：CuI为乳白色沉淀，而银、铅、铋与碘化钾生成黄色碘化物沉淀，因此有时终点是出现黄色沉淀。
15、问：为何滴定前期需先快滴慢摇，接近滴定终点时慢滴快摇？
答：前期快滴慢摇是为防止碘挥发和I-接触空气被氧化；虽不能剧烈摇动，但也要摇匀，否则局部过量的硫代硫酸钠会发生分解。后期大部分碘单质已反应完全，需剧烈振荡使被吸附的少量碘单质分离出来与硫代硫酸钠反应，需慢滴快摇。
16、问：为何有时出现返蓝现象？
答：空气氧化溶液中的I-生成少量I2所致，酸度越大此反应越快，一般30秒内不返蓝即到终点。
附件：检测方法文本
