福瑞坚持要组建一支官员们眼中的“怪胎”组成的队伍来应对洛基，而官员们担心这些人会各自为政。福瑞亲自去邀请“美国队长”罗杰斯加入，给他讲魔方对于人类的利害关系。可沉睡了七十年的罗杰斯，对过去的事情还有着心理阴影，对福瑞的邀请并不想理会。
“钢铁侠”托尼刚刚完成一项可再生能源的计划，正准备和女友佩珀过二人世界庆祝时，特工科尔森打电话来，托尼想假装自己不在，可科尔森已经闯进来了，佩珀乖巧的支持托尼去工作。队长决定接受福瑞的邀请，科尔森为他准备了新的战衣。
洛基联合了邪恶的外星部队齐塔瑞人帮忙，齐塔瑞人威胁他，如果失败，天地之间将没有他的容身之处，。娜塔莎带着班纳博士和队长上了神盾局的飞船，开启反光面板后，飞船消失在视野中。班纳博士着手开始搜索伽马射线来寻找魔方的下落。
洛基袭击了宴会大厅，他现出原身，拦住跑到大街的人们，让他们下跪，并得意的告诉他们，人类充满了奴性，迟早会向统治者屈服，这时一名老者勇敢的站起来否定他，洛基毫不留情的将权杖对准了他。
这时，队长及时出现保护了老者，并和洛基打了起来。可队长一人显然不是洛基的对手，而娜塔莎控制的战斗机也帮不上忙，眼看队长已经败下阵来，钢铁侠及时赶到，这时洛基居然意外的举手投降。不过很快，雷神现身带走了弟弟洛基，劝他放弃统治地球的梦想，跟他回家，可洛基根本听不进去，这时，钢铁侠追了过来。
雷神要将洛基带往神域审判，钢铁侠则要先拿回魔方，两人谁也不能说服谁，直接打了起来，队长赶来劝架，雷神对他也动起手来。洛基被带回神盾局总部关进特制的牢笼，雷神告诉大家，有一支叫作齐塔瑞人的外星军队支持洛基，众人奇怪洛基会甘心举手投降，纷纷猜测他的目的。
钢铁侠做了功课，和班纳博士一起开始工作，他不大正经的工作方式引起队长的不满，队长觉得大家应该认真的工作，执行福瑞的命令，可钢铁侠怀疑福瑞并没有把全部的事情都告诉他们，队长那种服从命令的工作方式显然不是他的风格，他正等待着智能系统贾维斯入侵神盾局内部窃取真实资料。
娜塔莎是俄国人，曾经是神盾局黑名单上的人物，她称欠巴顿一个人情，所以向洛基询问被他迷惑的巴顿今后会怎样，洛基却历数出娜塔莎身上的血债，他恶狠狠的表示会让巴顿亲手*了她，擅长心理战的娜塔莎从他的语言中猜测他的的目标是班纳。
钢铁侠查到神盾局在用魔方制造大规模*伤力武器，队长则直接从仓库里将武器拿了出来，福瑞解释这样做只是为了防卫外星人的入侵，而雷神则指出他对魔方的开发是对外星人宣战的讯号，所以才引来了洛基。钢铁侠，队长，班纳，娜塔莎纷纷加入了争论，钢铁侠和队长甚至要去单挑，谁都没有注意到，巴顿的弓箭已经对准了他们的飞船。
巴顿引爆炸弹，飞船上一片混乱，钢铁侠和队长合作去修理炸坏的引擎。而班纳已经到了承受能力的极限，娜塔莎极力劝说他稳定情绪，可他还是控制不住变身成绿巨人。娜塔莎急忙抽身逃走。绿巨人穷追不舍，眼看就要伤害到娜塔莎，雷神冲出来，和他打了起来。
