本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期
作者：孙丰龙，赵中伟
来源：An Interdisciplinary Perspective from the Earth Scientist’s Periodic Table: Similarity and Connection between Geochemistry and Metallurgy[J].Engineering,2020,6(6):707-715.
编者按
作为一门应用科学，冶金学与地球化学都关注矿物组成和元素行为。2003年，Railsback概括了地球自然环境中大量的元素地质学信息，提出了“地学元素和离子周期表”，简称地学周期表。与传统元素周期表仅考虑原子的周期行为不同，地学周期表将离子的化学行为也纳入其中，并划入不同的群组，更适用于地质学研究。
中国工程院院刊《Engineering》刊发《从学科交叉角度看地学周期表——地球化学与冶金学的相似性与联系》一文，基于地球化学规律和诸多冶金学实例，借助地学周期表所给出的离子性质与存在方式，以开放性视角阐述了一种用于冶金过程的地球化学思考方式，揭示了冶金学与地球化学之间的内在联系。文章指出，在火法冶金中，亲石元素倾向于聚集在熔渣中、亲铜/硫元素倾向于进入锍相、亲铁元素容易进入金属熔体、亲气元素倾向于进入气相。在湿法冶金中，可以利用软硬酸碱原理来解释不同溶液中的沉淀与溶解过程，尤其是氟化物与氯化物的行为。最后，文章认为，地学周期表是对元素周期表的重新解读，与许多冶金学规律相关，利用地球化学规律来拓宽冶金视野是一种新的认识方法。
一、
引言
Railsback在2003年发表了一篇题为《地学元素和离子周期表》的文章。与传统元素周期表仅考虑原子的周期行为不同，该周期表将离子的化学行为也纳入其中，并划入不同的群组，因而更适用于地质学研究。这一新的周期表将大量的信息以直观的方式表达出来，引起了不同学科的关注。例如，根据该周期表选取电催化剂和确定溶解度，甚至利用该周期表进行神经学、生物学、基因学和酶的特性的研究。然而，我们发现，该周期表与冶金学这门应用工程学科存在紧密的联系，冶金学中的许多规律，如元素的亲铜/硫性和离子配位规律等都被无意识地总结在该周期表中。地球化学和冶金学之间的相似性引起了我们的兴趣，为此本文详细地研究了该地学周期表，以期获得启发。
冶金学是一门从矿物中分离和提取金属元素的应用工程学科。虽然冶金方法种类繁多，但提取方法都受到自然环境的限制。同样，元素的地球化学行为也受到自然环境的深刻影响。因此，元素在冶金过程中的行为与其在地球化学过程中的极其相似。例如，元素在火法冶金过程中的迁移与岩浆的分馏相似、湿法冶金中的化学反应与元素在自然水体中的富集行为相当、氧化与还原反应分别对应于大气气氛和深地条件等。Railsback的新的周期表是对地球化学的一种直观表达，与常规元素周期表不同，该周期表用元素的化合态总结化学规律，与地球上大部分元素都呈化合态赋存的事实更加切合。而冶金过程中的元素也多呈化合态，因此该地学周期表对冶金过程也有一定的参考意义。
地球上常见的元素有数十种，由于价态不同而呈现上百种化合态。这些元素分布极其不均，而一系列的地球化学反应又导致了矿石种类和矿产资源的多样性。许多冶金技术曾从地球化学研究中获得启发。例如，钨（W）和钼（Mo）的元素性质相近，导致二者在冶金过程中很难被分离。Zhao等提出了一种基于W-Mo 亲铜/硫性质差异的分离方法，而这种方法所基于的原理在钼硫化矿（MoS2）与钨氧化矿的地球化学成矿过程中早有研究。另外一个例子是氯化提金（Au）方法，即利用Au3 与Cl−形成[AuCl4]−配合物，其与Au 的迁移和成矿机理相同。而Au、碲（Te）、铋（Bi）、砷（As）等都是亲铜/硫元素，所以这些元素也往往伴随铜（Cu）元素的冶炼过程。
早期，地球化学家也从冶金学中获取知识。例如， Goldschmidt从德国Mansfeld的铜冶炼厂获取了大量数据，划分了元素的亲和性。因此，不论是地球化学给冶金学家提供了新的思路，还是冶金技术契合地球化学原理，冶金学与地球化学之间都存在着许多共性，而这些相似性在Railsback的地学周期表中都有体现。
基于以上思路，本文借助地学周期表所给出的离子性质与存在方式，以开放性的视角阐述了一种用于冶金过程的地球化学思考方式，以揭示冶金学与地球化学之间的内在联系。
二、
地学周期表概述
Railsback在论文中完整地展示了地学周期表，本文的观点主要涉及该周期表中与冶金学相关的部分原理。主表包括6个部分，即稀有气体区、硬阳离子区、过渡阳离子区、软阳离子区、天然单质元素区、阴离子区。每个部分的主要元素见表1。
表1 地学周期表对主要元素的划分
a Noble gases with no ionization.
b “Hard” or “type A” cations with all electrons removed from outer shell.
c Intermediate cations with some electrons remaining in the outer shell.
d “Soft” or “type B” cations with many electrons remaining in the outer shell.
e Elemental forms with zero valence.
f Anions that commonly coordinate with H .
该周期表以离子势（即离子电荷数与半径的比值，z/r）为界线被划分成几个条带。许多化学规律可以利用该周期表被准确地表达出来。例如，常见阴离子与硬阳离子的结合能力大小的顺序是F > O > N = Cl > Br > I > S，与软阳离子的结合能力大小的顺序则为I > Br > S > Cl = N > O > F，这不仅解释了硬阳离子Ca2 在自然界中不是以CaS的形式存在而是以CaO或CaSO4的形式存在，也证实了常被用作冶金渣添加剂的CaF2的化学稳定性。相比之下，软阳离子更倾向于与硫（S）结合，这也佐证了冶金领域的软阳离子矿物大部分是硫化物形式（如 CuS2、HgS、PbS等）的事实。
主表下方还有8个插图。其中，插图4是硬阳离子氧化物矿物的溶解度；插图5是典型的简单含氧酸盐矿物；插图6是过渡型阳离子和软阳离子氧化物的熔点和分解温度；插图8是硬阳离子、软阳离子的卤化物溶解性。这些插图在不同的冶金过程中都有很好的借鉴意义。例如，插图4显示，由于铍（Be）、铝（Al）、钛（Ti）、锆（Zr）等的阳离子与O2−之间具有较强的吸引力，所以其氧化物矿物铍石、刚玉、金红石、斜锆石的溶解度极低。这种离子间较强的吸引力甚至会影响冶金提取，因为在冶金过程中，为了获取Be、Al、Ti、Zr这4种金属，通常需借助卤族元素进行分离。关于硬阳离子与氧之间的结合能力的分析会在下文进行详细介绍。
三、
离子势对地球化学和冶金学的影响
地学周期表以离子势作为参考基线被划为多个条带，其中基线值分别为1、2、4、8、16、32。对于带正电荷的离子，比值越高，其与阴离子的结合能力就越强。因此，金属氧化物中的阳离子大致可以被划分为3大类：与氧结合较弱的低离子势组，如Na 、K 、Ca2 、Ba2 等；与氧结合较强的中等离子势组，如Al2O3、TiO2等；与氧结合极强的高离子势组，如
