在由SMM、重庆市江津区人民政府、上期所共同共同主办的2023 SMM第十二届金属产业年会-SMM锌业年会上，中南大学冶金与环境学院二级教授周向阳讲述了次氧化锌的开发应用。
次氧化锌来源及物相特征
次氧化锌来源简介
次氧化锌指的是含Zn2O与ZnO等组分的锌废料。次氧化锌中有回收价值的元素主要有锌、铟、银、铅等，其中还含有铊、砷、氟、氯等有害元素。
(1) 钢铁烟尘：在炼钢和炼铁过程中，工艺条件决定了几乎所有的锌等金属都被还原并且挥发，这些金属一般都在烟气冷却过程中被氧化成金属氧化物成为次氧化锌。
(2) 冶炼过程自产。主要是锌湿法冶炼过程中，浸出渣通过贫化处理时产出的次氧化锌；密闭铅鼓风炉产蓝粉、鼓风炉渣贫化炉产烟灰、熔铸锌浮渣等。
(3) 次生氧化锌矿生产次氧化锌 ：次生氧化矿一般存在于原生硫化矿床上部，由于难于选矿，早期大多以废石形态放弃，目前有部分高品位氧化矿以湿法流程处理，大量的低品位矿（Zn<15%）都采用回转窑挥发工艺挥发得到次氧化锌。
次氧化锌的物相特征
元素分析：
结合ICP与气相法分析可知，次氧化锌中的主要有价元素及其含量分别为：
铟——0.0462%；
锌——49.79%；
铅——16.29%。
主要有害元素及其含量为：
氯——0.24%；
氟——0.11%；
砷——0.23%。
显然，项目研究所采用次氧化锌中有件元素锌与铟等含量较高，当然，也还有较高含量的氟氯等有害元素。
图a可知，原料表面呈浑圆状表明外壳为锌铁尖晶石，中间存在许多孔隙，结构比较疏松;图b可知，锌在颗粒表面也有一个壳层即锌铁尖晶石层，内部锌呈粒状，此为氧化锌;图c可知，次氧化锌中无铟独立矿物相，铟以类质同象状态均匀分布。
次氧化锌的晶相是以氧化锌矿(即红锌矿)、铅黄、硅锌矿、锌铁尖晶石以及石膏为主要物相。
次氧化锌炼锌的工艺流程剖析
湿法炼锌工艺简介
基于次氧化锌原料的炼锌
氟、氯预处理的必要性
（1） 氟对工作环境的危害：体系温度超过40 ℃，酸性电解液中氟含量过高时，氟将有部分以气态进入工作环境，影响健康。
（2） 氟对阴极剥锌的影响：
※氟浓度持续在50mg/l以上时，板面开始有明显的腐蚀凹坑 ；
※当浓度达到100-150mg/l时，阴极板边缘开始出现比较严重腐蚀，厚度减薄速度加快，剥板困难；
※当氟离子达到150mg/l以上后，大约30%铝极板将一次性报废，造成锌生产成本大幅上升。
（3） 氯的危害
※当氯浓度达到300mg/l以上时，阴极板边缘开始出现比较严重腐蚀，厚度减薄速度加快，由此造成的阳极板损坏严重 ;
※阳极腐蚀导致阴极产品中铅超标的几率增大；
※当氯离子浓度过高时，阳极上可能出现氯气，污染环境。
次氧化锌的预处理分析
① 次氧化锌的火法预处理
针对锌冶炼而言，通常采用多膛炉或回转窑在700-750℃条件下，使氟氯化合物升华进入到气相中，达到脱除氟氯的目的，该法为是目前氟氯脱除的主要方法，氟脱除率能达到90%以上，氯脱除率达到80%以上。
次氧化锌焙烧处理会导致锌与铟的浸出效率降低！
火法预脱除氟氯存在的问题： ① 投资较大，需添置多膛炉等火法设备；② 需要消耗燃料，少量氧化锌会进入烟气，导致运行成本高； ③ 当物料中铅等低熔点物质含量高时，会缩短多趟炉的使用寿命； ④ 存在二次污染，所产生的烟气需处理，影响后续浸出过程； ⑤ 处理后依然残留有氟氯进入体系。
② 次氧化锌的湿法预处理
主要是采用碱洗方法，使氟氯进入到液相达到脱除氟氯的目的。
碱洗脱氯是运用碳酸钠和可溶性氯化锌能够产生氧化锌反应的基本原理，产出碳酸锌，其中氯在水中进行充分溶解，从而达到液固分类。运用碱洗脱氟氯的试验方法能够起到良好的脱氟氯效果，通常采用两段逆流洗涤。
※ 湿法预脱除氟氯存在的问题：废水量大！
① 会导致较大的水消耗与碱的消耗，增大生产成本；
② 会发生碱液与氧化锌之间的副反应，增大氧化锌损耗；
③ 存在二次污染，大量含氟氯的废水需处理；
④ 处理后依然残留有氟氯进入体系。
浸出液的净化
氟、氯、有机物、镁以及钴等重金属对锌的电沉积过程危害巨大，下面对企业目前所采用净化方法进行简单分析。
除氟：
（1）针铁矿法除氟
针铁矿法指的是先在电解溶液中加入硫酸亚铁盐，然后使Fe2 氧化成Fe3 的同时、与O2-和OH-结合生成β-FeOOH时，F-会进入到FeOOH的晶格中，从而使氟以沉淀形式脱除。
※ 针铁矿除氟法的缺陷
① 除氟效率有待进一步提高；
② Fe2 的引入，会增加后续工序的除铁压力；
③ 对高氟溶液而言，难达到要求；
④ 需消耗大量的氧化剂与铁盐，并出现体系硫酸根不平衡的现象。
（2）离子交换法除氟
※ 离子交换除氟法的缺陷
① 处理时间长；
② 树脂容量小，处理系统庞大；
③ 树脂洗脱时产生大量的高酸含氟废水需处理；
④ 树脂中所吸附锌锰等有价离子洗脱到废液中难回收，导致金属损耗。
（3）石灰沉淀法除氟
石灰沉淀法指的是在电解液中加入饱和石灰乳或可溶性的钙盐，使其中钙离子与电解液中的氟离子反应形成氟化钙沉淀来达到除氟目的，但该法存在过滤困难、氟离子难以深度去除等缺陷。
（4）其他方法除氟
钍盐也是一种很好的去除溶液中氟的药剂，其原理是氟与钍形成难溶的化学物沉淀，但由于钍盐价格昂贵，通常不易大规模工业化使用。
除氯
(1）离子交换法除氯
离子交换法除氯时，通常采用171强碱阴离子树脂，待树脂中所吸附氯到达饱和后，再用浓硫酸指进行洗脱，从而使氯进入强酸性废液。
※ 离子交换除氯法的缺陷
① 处理时间长，并且，随着时间推移，树脂会很快失效；
② 树脂容量小，处理系统庞大；
③ 树脂洗脱时产生大量的高酸含氯废水需处理；
④ 树脂中吸附的有价元素被洗脱到废液中难回收。
(2) 溶液开路法
该法实际上同样适用于除氟。当氟氯离子积累到一定浓度后，将部分溶液导出沉淀分离，排除中和溶液。该方法导致一定量的金属损失；另外，由于在PH=6以上的条件下，氟离子会与金属离子形成不溶化合物，因而还会导致除氟效果的降低。
除氯
(3）铜渣脱氯
其原理是在较低的PH值下，硫酸铜与铜粉反应得到亚铜离子，亚铜离子再与氯反应形成氯化亚通沉淀。
优点：
① 废水量较少；
② 可重复再生使用；
缺点：
① 过程比较繁琐；
② 需要添加硫酸铜溶液，费用不低；
③ 对没有铜渣的企业，需外购硫酸铜，其成本相当高。
除有机物
有机物的危害性
① 阴极返溶甚至烧板
对锌冶炼而言，电解液中有机物含量过高时，阴极锌下部与阴极锌边缘返溶迹象明显, 阴极锌正面灰暗, 背面有光泽。严重时出现返溶烧板, 甚至剧烈的返溶, 槽温短时间内急剧上升, 来势非常凶猛, 可在几个小时内突然发作, 现场酸雾突起, 槽内沸腾翻白, 槽内可放炮起火(氢爆)。
② 阴极表面质量变差
有机物过高时，阴极表面发黑, 表面有针状小孔, 背面或有黑色湿水印, 更为严重的会出现阴极疏松、发软。
③ 电解液性质恶化
电解液浑浊, 或大或小的密集白泡沫, 有明显悬浮物、油污等。
④ 电流效率下降、电耗增大
有机物的脱除方法
① 从源头去除
高温、高酸或者高碱处理原料是一个从源头去除有机物的有效措施。
该法对有机物油类灼烧、挥发、分解、去除效果好, 脱除率在80 %以上；但该法存在成本高等缺陷。
② 从浸出液中去除
主要有：气浮法、膜分离法、氧化法、混凝法与生物法、吸附法。
(ⅰ) 气浮法
气浮法是利用溶液中有机杂质的疏水性，通过向原水中通入一定尺寸的气泡，使杂质吸附于大量微细气泡上，借气泡本身的浮力而一同上浮，从而在液面上形成由气泡、水和杂质形成的三相泡沫层，最后将泡沫层与本体溶液分离，从而实现有机物的去除。但该法存在处理时间长等缺陷。
(ⅱ)膜分离法
膜分离是在1960年以后迅速崛起的一门分离新技术，它是根据生物膜对物质选择性通透性不同所设计出来分离混合样品的方法。其特点是不会发生相变，几乎无能耗，操作方便，装置简单，用途广泛。
膜分离法有分离、精制、高效、节能、环保等诸多优点，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域。
滤膜不容易清洗，生产费用高。
(ⅲ) 氧化法
氧化法有化学氧化法、电化学氧化法及光催化氧化法。
化学氧化法是指采用氧化剂(如氯水、次氯酸钠、双氧水、臭氧等)处理溶液，使水体中的有机杂质在超临界条件下经氧化分解为CO2和H2O等小分子，达到除杂的目的。
电化学氧化是指向含有机杂质的溶液中外加电源，有机杂质在阳极上失去电子被氧化，或者是金属离子先失电子氧化成高价金属离子，高价金属离子作为氧化剂将有机杂质氧化成CO2和H2O等小分子，达到去除的目的。
光催化氧化降解法是目前研究处理含油废水的另一项氧化技术，半导体催化氧化法具有很强的氧化功能。有人以空心玻璃微球为载体，研究了Ti02/beads光催化剂降解正十二烷及甲苯的可行性，试验证明光催化去杂法可使正十二烷的去除率达93.5%，甲苯的去除率可高达99%以上。
目前，氧化法处理废水还处于研究阶段。高级氧化法相对传统氧化法而言，其氧化能力强、处理效率高、氧化无选择性，通常用于处理含微量难降解有机物的废水。但其处理成本昂贵，且碳酸根离子及SS较高时对反应有严重的影响。
(ⅳ) 混凝法
混凝是指通过投加化学药剂来破坏胶体和悬浮物在水中形成的稳定体系，使其聚集为具有明显沉降性能的絮凝体，然后用重力沉降法予以分离。混凝过程包括凝聚和絮凝两个步骤，凝聚是指使胶体脱稳并聚集成微絮粒的过程;絮凝是指微絮粒通过吸附、卷带和桥连而成长为更大的絮体的过程。 常用的混凝剂有硫酸铝、氯化铝、FeCl₃、硫酸亚铁、硫酸铁等。
混凝沉淀法处理废水效率高、处理方法成熟稳定、操作简单方便、电耗低。但该方法也有些不足之处，即占地面积大、沉淀污泥需经浓缩脱水，且投入过多药剂本身就对水体造成了污染。
(ⅴ) 吸附法(目前冶金溶液处理的主流方法,)
吸附法处理是利用多孔性固相物质作为吸附剂，使水中有害杂质吸附在固相介质上，从而达到分离的目的。最常用的吸附剂为活性炭、树脂，其它吸附剂还包括活化煤、焦炭、煤渣等。工厂常采用吸附滤床来进行污水处理，既可去除水中重金属离子，又可用于净化水中低浓度有机物。
目前，湿法炼锌行业大多采用煤基活性炭、椰壳活性炭或者化学法生产的木基活性炭。煤基碳的问题是杂质含量较高，椰壳炭的价格贵，化学法生产的木质碳不可避免存在磷酸根等有害组分、且去除有机物的组分单一。
除钴
Co2 是硫酸锌电解液中最难除的元素之一，因为钴属铁族元素，析出时具有较高的超电压，同时氢在钴上析出的超电压很小，很容易导致置换过程发生在锌−氢之间而不是锌−钴之间，这样一旦有钴被锌置换析出，就会有大量氢在其上析出，实际上使Co2 的还原析出停止.
目前湿法炼锌采用的除钴方法可概括为如下两大类：
第一类：采用黄药、α-亚硝基-β萘酚等有机试剂进行沉钴法。该工艺除钴效率高，但会将有机物带入体系；
第二类：添加砷盐、锑盐和锡盐等作活化剂的锌粉或合金锌粉置换除钴法，但砷盐法易产生剧毒AsH3 气体，而锡盐和合金锌粉价格较贵。
所以，从安全、环保及经济等角度考虑，目前采用的除钴工艺主要是锑盐作活化剂的锌粉置换法。但该法也存在需要将溶液温度升高导致能耗高、锌粉消耗大以及压滤有困难等缺陷。
因此，开发新的除钴技术意义很大。
除镁
镁的来源及危害
锌电解是一个闭路循环体系，原料中的镁会在体系中不断累积，导致产生如下的主要危害。
(ⅰ) 影响正常生产的进行。硫酸镁在接近饱和浓度时会以晶体形式析出，导致堵管等现象出现。
(ⅱ) 导致电耗增加。Mg2 富集会使电解液的粘度增大，槽电压升高，电解能耗增加。
(ⅲ) 杂质物质析出增加。Mg2 还可充当表面活性剂，使得Zn2 的吸附与扩散受到影响，氢及其他物质析出增加，进一步增加电耗。
除镁方法
(ⅰ)冷却结晶法 。 该法无法有效去除电解液中镁离子，锌损耗大另外，能耗也不低。
(ⅱ)化学沉淀法。 在电解液中加入含氟试剂，可以有效去除电解液中的钙镁，该法操作简单，但也存在不少问题：① 氟化镁的过滤非常困难；② 氟离子不可避免会在溶液中累计，导致溶液好氟量升高；
(ⅲ)开路溶液法 。目前我国很多企业采取开路部分中浸液、沉矾液、废电解液生产硫酸锌产品或水解选择性沉锌开路排镁，极少数选择定期抽出部分电解液单独除镁。通过将碱性物质加入到抽出的电解液中改变溶液的酸度，锌变成氢氧化锌沉淀，过滤后重新返回电解锌工序，剩余的含镁溶液进入水处理工序。碱性中和剂采用氨水、石灰乳等。但该法去除钙镁流程长，可能会造成一定的二次污染，经济效益也欠佳。
次氧化锌炼锌的工艺技术提升思路
次氧化锌的高效浸出工艺开发
原料采用企业本身未高温处理的次氧化锌。采取的浸出工艺为：中浸→中浸渣浓酸浆化→加水浸出。下面是相应的工艺条件：
中浸——液固比取4:1；反应温度:65 ℃；反应时间: 1 h；
终酸: pH 值5. 0。
浓酸浆化浸出条件——用浓硫酸浆化；
加酸量:硫酸:ZnO =1.84:1；浆化时间: 1 h；
浸出加水量，水:ZnO= 6:1；水浸时间: 3 h。
ZnO 中浸后浓酸浆化浸出，锌的浸出率可达到96. 44%，较传统两段浸出略有提高；铟的浸出率可达到86. 21%，较传统工艺有了大幅提升；测试还发现，铅渣中铟含量低至90g/t以下。显然，该方法可以获得最高的锌与铟浸出效率。
条件实验后获得的较佳次氧化锌铟锌高效浸出工艺如下：
物料不多次焙烧，先进中浸(液固比取4:1；反应温度:65 ℃；反应时间: 1 h)，之后，浓酸浆化浸出渣(浓硫酸加入量为次氧化锌中氧化锌质量的1.84倍，浆化时间1h)；最后，按液固比(3-5)：1进行水浸。
浸出液净化新技术
新型氟氯去除技术
从前面分析可知，采用火法或湿法预处理来降低原料中氟氯的方法，存在投资大、二次污染以及成本高等缺陷；现行所针对硫酸锌溶液中氟氯所开发去除技术，存在有价金属的损耗大、产生大量废水等问题。
针对现有氟氯去除技术所存在的问题，中南大学开展了多年的研究，成功开发了专门针对硫酸锌与硫酸锰溶液的除氟剂与除氯剂，并实现了产业化生产，目前已经在云南、广东与湖南等地的多家成功使用。
※ 使用所开发除氟剂与除氯剂的优点
① 对高氟氯率原料而言，可以全部或部分省掉火法与湿法预处理；
② 由于除氟剂与除氯剂可多次循环使用，从而可实现氟氯的低成本去除；
③ 可大大降低废水排放，甚至可实现无废水排放；
④ 可得到包括高品位阴极产品、低阳极消耗、高电流效率等连带好处。
新型除氟剂及其使用
除氟剂特征
除氟剂为白色或灰白色固体粉末， 主要针对锌、锰电解过程中的各类溶液(包括硫酸锌溶液、硫酸锰与污酸等)除氟而研发，由多种无机非金属材料复合而成，具有独特的多孔结构。
该除氟剂的主要优点：
(1) 不含任何有机物，因而，不会导致烧板等不良后果的产生；
(2) 除氟过程不产生任何有害有毒物质；
(3) 不将有害杂质带入溶液，除氟渣渣量小，无酸性废水外排；
(4) 独特的多孔结构为溶液中氟的快速高效去除提供了保障；
(5) 具有优良的再生能力，可多次循环使用。
新型除氯剂及其使用
除氯剂特征
除氯剂为灰色或灰黑色固体粉末， 主要针对湿法冶炼过程中的各类溶液(包括硫酸锌、硫酸锰与污酸等)除氯而研发，由多种除氯性能优良的无机活性物质复合而成，具有独特的多孔结构与孔分布。
该除氯剂的主要优点
(1) 经过了900度左右高温处理，不会将任何有机物带入溶液；
(2) 除氯过程不产生任何有害、有毒物质， 除氯过程不外排任何酸性废水；
(3) 除氯剂使用过程中不会出现任何形式的主金属损耗；
(4) 独特的多孔结构与除氯活性物质，可保证更高的氯去除效率；
(5) 优良的再生能力，可循环使用数百次，因而除氯成本更低。
新型除氯剂及其使用
除氯剂的使用
新型有机物去除材料
材料特征
以具有特殊孔结构的天然植物作为原料，采用特殊工艺制备。因其孔隙结构相当发达，大孔、中孔与微孔并存。因而为去除电解液中各类有机物奠定了基础。
新型除钴剂的开发
开发思路1：对现有锑盐除钴技术进行改进
加入可抑制钴返溶的组分；
寻找可提高析氢电位、且对电积无副作用的添加剂。
开发思路2：对现有有机除钴剂进行接枝等改性
α-亚硝基-β萘酚等有机试剂进行沉钴法的沉钴性能优异，但缺点也明显。新的开发思路：
(1) 对有机物进行接枝等修饰，使其不会影响电解，不出现“烧板”；
(2) 兼具锌粉的部分功能，减少锌粉用量，提高使用综合效果，降低成本。
已经开发成功，并在企业的应用效果优良，用量较β萘酚类减少10%，综合成为大为降低。
开发思路3：开发新的氧化剂与相应沉钴工艺
原理：将电解液中的Co2 氧化成在水溶液中易水解沉淀的Co3 。
开发思路4：开发新的还原剂
原理：将电解液中的Co2 还原成可以在电解液中稳定存在的Co0。
新型除镁技术的开发
开发思路1：对化学沉淀法进行改进
开发氟化镁结晶长大新技术；
除镁的同时实现氟的去除，开发新的除氟材料；
开发相应的装备。
开发思路2：开发基于变电位的除镁技术
该方法的原理已经在实验室得到验证；
目前正在进行条件实验与高镁工业电解液的验证实验；
预计在一年内将会将技术定型。
思路2的优点：
(1) 无需添加沉降剂，即可实现镁沉淀化合物的良好沉降与过滤；
(2) 电解体系中不超标残留有害杂质；
(3) 除了含镁的沉淀物外，不外排有害“三废”，工艺简单，成本低廉。
