电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。多年来全国各地高考化学试卷都涉及这部分内容。如何高效地解答此类问题，建议采取如下学习策略。
一、理清一条思路，掌握分析方法
2、要养成认真、细致、严谨的解题习惯，在形成正确解题思路的基础上学会常规分析方法，例如：关键性离子定位法、守恒判断法、淘汰法、整体思维法等。
二、熟悉二大理论，构建思维基点
1、电离（即电离理论）
①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：
C（NH3·H2O）＞C（OH）－＞C（NH4－）
②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离。如在H2S溶液中：
C（H2S）＞C（H＋）＞C（HS－）＞C（S2－）
2、水解（即水解理论）
①弱离子的水解损失是微量的（双水解除外），但由于水的电离，故水解后酸性溶液中C（H＋）或碱性溶液中C(OH-)总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。如NH4Cl溶液中：C（Cl－）＞C（NH4＋）＞C（H＋）＞C（NH3·H2O）
②多元弱酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：
C（CO32－）＞C（HCO3－）＞C（H2CO3）
三、把握三种守恒，明确等量关系
以0.1mol/NaHCO3溶液为例，溶液中的大量离子：Na 、HCO3－；微量离子：OH－、CO32－、H＋；大量分子：H2O；微量分子：H2CO3。
1、电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有阴离子所带的负电荷数相等。n(Na＋)＋n（H＋）＝n(HCO3－) 2n(CO32－)＋n（OH－），推出：C（Na ） C(H )=C(HCO3－) 2C(CO32－) C(OH-)。
2、物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其他离子或分子等，但离子或分子中某特定元素的原子总数是不会改变的。如NaHCO3溶液中n(Na ):n（C）=1:1，推出：C（Na ）=C(HCO3-) C(CO32-) C(H2CO3)。
3、质子守恒：由水电离出的C（H＋）水＝C（OH－）水，得质子守恒关系为：
C（OH－）＝C（H＋）＋C（HCO3－）＋2C（H2CO3）（也可通过电荷守恒和物料守恒推导）。
四、辨析四类试题，强化知识迁移
1、单一电解质溶液中微粒浓度的相对大小比较
①弱酸或弱碱溶液
[例1]在0.1mol/L的NH3·H2O溶液中，下列关系正确的是（ ）
A、[NH3·H2O]>[OH-]>[NH4 ]>[H ]
B、[NH4 ]> [NH3·H2O]>[OH-]> [H ]
C、[NH3·H2O] >[NH4 ]=[OH-]>[H ]
D、[NH3·H2O]> [NH4 ]> [H ]> [OH-]
解析：NH3·H2O是一元弱碱，在水溶液中少部分发生电离（NH3·H2ONH4 OH-）,所以[ NH3·H2O]必大于[NH4 ]和[OH-]。因为[OH－]＝[H ] [NH4 ],所以[OH-]>[NH4 ],综合起来，[NH3·H2O]>[OH-]>[NH4 ]>[H ],答案为A。
②会水解的盐溶液
[例2]关于小苏打水溶液的表述正确的是（ ）
A、C（Na ）=C(HCO3-) C(CO32-) C(H2CO3)
B、C（Na ） C(H )=C(HCO3-) C(CO32-) C(OH-)
C、HCO3－的电离程度大小于HCO3－的水解程度
D、存在的电离有：NaHCO3＝Na＋＋HCO3－，HCO3－=H＋＋CO32－，H2O=H＋＋OH－。
解析：NaHCO3溶液中存在：NaHCO3=Na 4CO3-,HCO3- H CO32-,HCO3- H2OH2CO3＋OH－，H2OH＋＋OH－。根据电荷守恒有：C（Na ） C(H )=C(HCO3-) 2C(CO32-) C(OH-), B错误；NaHCO3溶液显碱性，故HCO3－的水解程度大于HCO3-的电离程度， C错误；A符合物料守恒， A正确。答案为AD。
2、酸与碱混合后溶液中微粒浓度的相对大小比较
①物质的量浓度相等的强酸（弱酸）与弱碱（强碱）等体积混合
[例3]0.1mol/LHF溶液和0.1mol/LNaOH溶液等体积混合，离子浓度的关系正确的是（ ）
A、C（F－）＞C（Na ）>C(OH-)>C(H )
B、C（Na ）>C（F－）＞C(OH-)>C(H )
C、C（Na ）>（F－）＞C(H )>C(OH-)
D、C（Na ）＝（F－）＞C(OH-)＝C(H )
解析：题中HF与NaOH恰好完全反应生成NaF和H2O，相当于单一的强碱弱酸盐溶液，故选B。
②C（H＋）＝C（OH－）的强酸（弱酸）与弱碱（强碱）等体积混合
[例4]常温下，将PH＝2的盐酸与PH＝12的氨水等体积混合后，离子浓度的关系正确的是（ ）
A、C（Cl-）>C(NH4 )>C(H )>C(OH-)
B、C(NH4 )>C（Cl-）> C(H )>C(OH-)
C、C（Cl-）=C(NH4 )>C(H )=C(OH-)
D、C(NH4 )>C（Cl-）>C(OH-)>C(H )
解析：两溶液的C（H＋）＝C（OH－），而氨水是弱碱，其物质的量浓度远大于盐酸浓度，两者混合后，氨水大大过量，应为氨水和氯化铵的混合溶液，且氨水的电离大于铵离子的水解，即C（OH－）＞C（H＋），C（NH4＋）＞C（Cl－）。答案为D。
③强酸（弱酸）与弱碱（强碱）非等物质的量混合
[例5]0.2mol/LHCN溶液和0.1mol/LNaOH溶液等体积混合后，混合溶液呈碱性，则下列关系正确的是（ ）
A、C（HCN）＜C（CN-)
B、C（Na ）>C(CN-)
C、C（HCN）－C（CN－）＝C（OH－）
D、C（HCN）＋C（CN－）＝0.1mol/L
解析：两者反应后应为0.05mol/L的HCN和0.05mol/L的NaCN的混合溶液。由电荷守恒可得：C（H＋）＋C（Na＋）＝C（CN－）＋C（OH－），因溶液呈碱性[C（OH－）＞C（H＋）]，则C（Na >C(CN-),B正确；由物料守恒可得：C（HCN）＋C（CN－）＝0.1mol/L，D正确，答案为BD。
3、酸（或碱）与盐混合后溶液中微粒浓度的相对大小比较
①强酸（强碱）与强碱弱酸盐（强酸弱碱盐）混合
[例6]将20ml0.3mol/LNH4Cl溶液与20ml0.1mol/LBa(OH)2溶液混合，则混合溶液中各离子浓度的大小顺序是（ ）
A、C（Cl - ）>C(Ba 2 )>C(OH - )>C(NH 4 )
B、C（Cl - ）>C(NH 4 )>C(Ba 2 )>C(OH - )
C、C(Ba 2 )>C（Cl - ）> C(OH - )>C(NH 4 )
D、C（Cl - ）>C(OH - )>C(NH 4 )>C(Ba 2 )
解析：两者混合后得到的是0.05mol/LBaCl 2 ·0.1mol/LNH 3 ·H 2 O和0.05mol/LNH 4 Cl的混和溶液，由于NH 3 ·H 2 O的电离程度大于NH 4 ＋ 的水解程度，所以C（Cl - ）>C(NH 4 )>C(Ba 2 )>C(OH - )。答案为B。
②弱酸（弱碱）与强碱弱酸盐（强酸弱碱盐）混合
[例7]某同学测得物质的量浓度均为0.01mol/LCH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性后，得出了关系，你认为其中不正确的是（ ）
A、C（CH3COO－）＞C（CH3COOH）
B、C（CH3COO－）＞C（Na ）>C(H )>C(OH-)
C、C（Na ）=C(CH3COO-)=0.01mol/L
D、C（CH3COOH）＋C（CH3COO－）＝0.02mol/L
解析：CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性，说明CH3COOH电离程度大于CH3COONa的水解程度，故有C（CH3COO－）＞C（CH3COOH），C（CH3COO－）＞C（Na ）>C(H )>C(OH-),A、B正确；根据物料守恒可知C（CH3OOH） C(CH3COO-)=0.02mol/L，D正确。答案为C。
4、正盐与酸式盐混合溶液中微粒浓度的相对大小比较
[例8]标准状况下，向100ml6mol/L的KOH溶液中缓缓通入8.96LCO2气体，充分反应（假设CO2全部被KOH溶液吸收）后，溶液中离子浓度大小排列顺序正确的是（ ）
A、C（K＋）＞C（HCO3－）＞C（CO32－）＞C（OH－）＞C（H＋）
B、C（K＋）＞C（CO32－）＞C（HCO3－）＞C（OH－）＞C（H＋）
C、（K＋）＞C（CO32－）＝C（HCO3－）＞C（OH－）＞C（H＋）
D、（K＋）＞C（HCO3－）＞C（OH－）＞C（CO32－）＞C（H＋）
解析：n(KOH)=0.6mol,n(CO2)=0.4mol，设K2CO3为xmol，KHCO3为ymol,则：2x y=0.6, x y=0.4, 即x=0.2，y=0.2，反应后O0.2molK2CO3和KHCO3的混合溶液，因为CO32－水解程度大于HCO3－,所以C（HCO3－）＞C（CO32－）＞C（OH－）＞C（H＋）。答案为A。
