火成岩中常见的橄榄石成分是(Mg，Fe)₂SiO₄。它由镁橄榄石 Mg₂Si0 ₄分子(Fo)和铁橄榄石Fe₂Si0₄,分子(Fa)混溶组成，并常以其中的 Fo 或 Fa 分子百分数表示其混溶成分。一般地说，Fo%大于 90的称为镁橄榄石，Fo%小于 10 的称为铁橄榄石，而Fo%为 70~90 的称为贵橄榄石。在少数碱基性火山岩中，可以产出钙镁橄榄石CaMg(Si0₄)₂。橄榄石是岛状结构硅酸盐，具有大的密度(3.2~4.4)和高的折射率(Nₘ=1.65~1.87)。天然橄榄石的化学成分与其分子式表示的比较一致，少被其他元素置换，特别是 Al基本上不置换Si和Mg。但橄榄石也可含万分之几到千分之几的 CaO、MnO、NiO 和 Cr₂O₃。其中 NiO 和 Cr₂O₃在上地幔橄榄岩的橄榄石中的含量，比地壳条件下从岩浆结晶的橄榄石中的含量高10倍左右。
关于橄榄石的结晶条件，Bowen 和 Schairer(1935)进行了实验研究。研究表明,富镁橄榄石(MgO含量可达 50wt%以上)结晶温度高(对纯的镁橄榄石来说，是1890℃。)，但它在有游离 Si0₂条件下不稳定，会生成顽火辉石 Mg₂Si₂O₆，即Mg₂SiO₄ SiO₂=Mg₂Si₂O₆。因此，在平衡结晶过程中，富镁橄榄石与石英不能平衡共存，富镁橄榄石往往是 SO₂不饱和岩浆的指示矿物。如是分离结晶作用，则在富镁橄榄石四周可能出现由斜方辉石构成的反应边(常见于橄榄拉斑玄武岩中)，它反映残余岩浆的 SiO₂达到饱和或过饱和。鲍温等的实验进一步证实，富铁橄榄石的结晶温度明显低于富镁橄榄石(对纯的铁橄榄石来说，是 1205℃)。在 SiO₂过饱和的岩浆中，FeO和 SiO₂组分可以生成一致熔融化合物铁橄榄石。因此，少量纯的或较纯的铁橄榄石，可以与石英一起共存于铁辉长岩和某些酸性岩(如黑曜岩、石英岩、花斑岩、流纹岩等，其中的铁橄榄石往往呈斑晶)中。如肯尼亚裂谷带的碱性流纹岩，石英与铁橄榄石共存。
岩相学观察和电子探针成分分析表明，随着结晶作用的进行，岩浆温度逐渐降低，岩浆成分也逐渐富铁贫镁。因此，在橄榄岩、辉长岩和玄武岩中，早结晶、粒度较大或呈斑晶产出的橄榄石，它的Fo分子含量高于晚结晶、粒度较小或基质中的橄榄石，它们的成分变化可以从 Fo₉₀变化为Fo₅₀。就地幔橄榄岩而言，亏损的方辉橄榄岩中橄榄石的 Fo%较高，可达 92~93，但饱满的大洋橄榄岩(二辉橄榄岩)中橄榄石的Fo%较低，一般在 90 左右。
显微镜下估计橄榄石的成分，是依据折射率和光轴角。随榄石中Fo的减少和Fa的增加，橄榄石的折射率和光轴角( )2V都相应增大。
某些辉长岩中，在橄榄石和钙质斜长石之间，围绕橄榄石常分布有辉石、角闪石等矿物，称为橄榄石的次变边。次变边可形成内、外两带，但也可以缺某一带。内带紧靠橄榄石，基本组分是斜方辉石、有时有透辉石;外带矿物石榴子石、角闪石和尖晶石（绿色)中的某一种或某几种、在一般情况下，次变边是降温过程中矿物不平衡反应的产物。
橄榄石的环带结构如同斜长石环带一样，成分的带状分布往往反映出橄榄石结晶过程中环境的变化。利用光轴角法和电子探针微区成分定量分析，可测定各带成分。在深成条件下缓慢结晶的橄榄岩、辉橄岩和橄榄辉长岩中，橄榄石环带结构不显著或缺失;喷发的或浅成的玄武质岩石中，则可能发育具环带结构的橄榄石，但也只占少数，多数仍是成分均匀的橄榄石。因此，橄榄石的环带结构远不如在斜长石中的发育。各种岩石中橄榄石的成分环带，自中央向边缘通常逐渐富铁贫镁，一般化范围是Fo%为 90~60，Fo分子的最大成分差约为43。但有时橄榄石的环带结构是与低镁熔体反应形成的，如山东无棣大山霞石岩中地幔橄榄石捕掳晶具有明显的成分环带，边部的Fo%为70，明显低于核部的Fo%(90)，是地幔橄榄石在上升过程中与寄主岩浆反应的结果。
玄武质岩石中的橄榄石斑晶或橄榄岩中的橄榄石，在高温氧化条件下可以产生磁铁矿 顽火辉石或赤铁矿 镁橄榄石二类变化产物。前一类是准稳定的矿物组合，温度范围是600~820℃，继续氧化就转变为后一类稳定矿物组合，温度范围是600~1000℃橄榄石在中温非氧化条件下变化产生绿色物质，即绿泥石十含蒙脱石层的混层矿物的组合，在低温(<140℃)氧化条件下，变化产生各种类型的伊丁石。伊丁石是以针铁矿为主的含蒙脱石层混层矿物的集合体。这些绿色物质和伊丁石，常见于玄武岩的橄榄石中。橄榄岩、辉橄岩、橄榄辉长岩等侵人岩中的橄榄石，在含水、含碳酸热液作用下常变化产生蛇纹石，并伴生磁铁矿、水镁石、滑石、碳酸盐等。
