从图4.2可以看出,不加催化剂时,硫酸盐木素降解率和香草醛比例分别仅有28.0%和9.46%,随着催化剂的加入,硫酸盐木素降解率和香草醛比例均显著增大,当催化剂的加入量为6mg时获得52.4%的木素降解率和23.62%的香草醛比例,这说明固定化漆酶-固定化Co(salen)催化剂的加入对木素降解率和香草醛比例的提高有显著的促进作用。
原因可能是在未加催化剂时,反应体系中对硫酸盐木素降解起作用的主要活性物质只有过硫酸钠氧化剂产生的过硫酸根离子、过氧离子,而加入固定化漆酶-固定化Co(salen)催化剂后,过硫酸钠电离产生的过硫酸根离子(S2O82-)受到固定化Co(salen)催化剂中钴离子的活化产生氧化能力更高的硫酸自由基(SO4-﹒),SO4-﹒可以使木素等快速高效地降解,并且催化剂中Co2 用于木素的催化氧化还可以增加酚醛产物在总产物中的比例。
另外,在过硫酸钠的作用下,固定化Co(salen)形成过氧配合物和超氧配合物,协同固定化漆酶催化氧化降解木素。
同时,如前面4.3.1所述,过硫酸钠遇水易分解放出氧,固定化漆酶在过硫酸钠分解放出的氧的作用下催化氧化木素使木素发生解聚反应而降解。
当催化剂用量超过6mg后,硫酸盐木素降解率变化不大,在超过9mg后有下降趋势,但香草醛比例在催化剂用量超过6mg后就出现明显下降趋势,这可能是由于催化剂用量超过6mg后,一方面硫酸盐木素苯环开裂反应增加,使香草醛产率降低。
同时催化剂与底物的浓度比达到饱和,使得继续增加催化剂用量对木素降解效率无明显改善;另一方面,过量的催化剂导致反应体系的催化氧化程度增强,进而使生成的香草醛有少量被进一步氧化。因此在实际的反应过程中,应该严格控制催化剂的加入量,选择性氧化降解才能得到较高的目标产物浓度。
催化剂用量超过9mg后,硫酸盐木素降解率也出现下降趋势,可能是因为随着催化剂用量的增加,使得固定化Co(salen)催化剂产生的过量钴离子与SO4-﹒作用,消耗反应体系中SO4-,从而削弱了体系氧化降解木素的能力。
综合催化剂用量对硫酸盐木素降解率和香草醛含量的影响,选最佳催化剂用量为6mg。
过硫酸钠用量对硫酸盐木素催化转化的影响
Na2S2O8的用量既是决定一锅法催化转化硫酸盐木素效率的重要因素,也决定着实际应用的成本。
根据本章正交结果进行不同Na2S2O8用量水平(见4.2.3.4)的单因素实验,进一步对木素催化转化过程中Na2S2O8用量进行优化研究,并探究其对硫酸盐木素催化转化效果、降解率及香草醛比例的影响,实验结果如图4.3所示。