(报告出品方/作者:中信证券,敖翀、拜俊飞、商力)
1 锰行业概况锰元素的基本信息:锰是银白色脆性金属,元素符号 Mn,原子量为 54.94,密度为 7.3g/cm3,熔点为 1244℃,沸点为 1962℃。锰是人类所必需的微量元素之一。
锰矿物的组成及分类:锰资源广泛分布于陆地和海洋中,锰在自然界以氧化物、氢氧 化物、硫化物、碳酸盐、硅酸盐和硼酸盐等状态产出。在冶金工业中,锰矿按照矿石类型 可分为氧化锰矿和碳酸锰矿,按含锰量高低可以分为富锰矿和贫锰矿,我国将含锰量在 30% 以上的成品矿石称作富锰矿。
锰的应用领域:作为重要的工业原料,锰被广泛应用于钢铁、有色冶金、化工、电子、 电池、农业、医学等领域。钢铁行业是锰下游主要的应用领域,锰主要用作炼钢过程中的 脱氧剂、脱硫剂和合金元素。近年来锰在电池领域的应用得到市场关注,传统的锌-锰电池 主要使用电解二氧化锰(EMD)作为正极,锰也是动力电池正极材料如锰酸锂、镍钴锰酸 锂等重要的组成元素。
锰的产业链:锰产业链可分为两大部分:1)电炉加焦炭还原锰矿石获得锰合金,主要有高碳锰铁、中低碳锰铁、硅锰合金等,用于炼钢作脱氧剂、脱硫剂及合金添加剂;2) 硫酸浸出锰矿石制备硫酸锰,再经电解、除杂或氧化等工艺后获得各类高纯锰化合物。其中电解二氧化锰可用作干电池正极材料(碱锰型等)和锂电池正极材料(锰酸锂型);电 解金属锰的主要市场是特钢、不锈钢和合金的生产,也可用于制造其他锰化合物如高纯硫 酸锰;高纯硫酸锰主要用作锂电池正极三元材料的前驱体原料。
2 锰在正极材料中的应用分析富锂锰基正极材料
富锂锰基材料比容量高,成本低,安全性更好。根据《富锂锰基正极材料结构优化及 晶面调控研究进展》(周建峰等)分析,在富锂锰基材料充电过程中,随着 Li 的迁移,过 渡金属离子化合价发生变化以保证体系电荷补偿,使其具有超高的比容量,可以达到 300mAh/g,几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍,因此其被视为下一代锂离子电池最有前景的正极材料之一。同时富锂锰基材料以较便宜的锰元素为主,贵重金属含量少,与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比,不仅成本更低,而且安全性更好。
富锂锰基材料存在首次不可逆容量损失、倍率性能差、循环过程电压衰减等缺点。富 锂锰基材料在实际充放电过程中存在以下问题:1)由于富锂锰基材料首次充电结束后净脱出 Li2O,在随后的放电过程中不能返回到晶格中,造成不可逆的容量损失。2)富锂锰基材料中的氧离子在大电流条件下反应不充分,导致其倍率性能较差。3)在充电过程中 Li 迁移的同时,过渡金属离子会自发地向锂层迁移,导致脱出的 Li 不能回到原位,材料 结构逐步从层状向尖晶石相转变,导致循环过程中电压衰减且循环寿命低。
国内已有多家公司储备了富锂锰基材料的生产技术。根据相关公司公告,容百科技、 当升科技等正极材料企业均提前布局了富锂锰基材料的研发,目前已进入小试阶段,并积 极配合相关客户在公司现有产线进行产品性能优化及工艺放大实验。另外,振华新材、中 伟股份、昆工科技、天原股份、国轩高科、多氟多等公司也开展了富锂锰基材料(前驱体) 的研发项目,目前正积极探索其商业化的可行性。
橄榄石型磷酸锰锂和磷酸锰铁锂正极材料
磷酸锰铁锂材料是磷酸铁锂材料重要的升级方向之一。橄榄石型磷酸盐正极材料的典 型代表磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)是目前广泛使用的动力电池正极材料。根据《共沉淀 法制备磷酸锰铁锂及其电化学性能研究》(马国轩)分析,磷酸锰锂(LiMnPO4,LMP) 与 LFP 具有相似的橄榄石型结构,相比于 LFP 3.4 V 的电极电势(对于 Li /Li)而言,LMFP 的电极电势为 4.1 V(对于 Li /Li),因此其具有比 LFP 高约 15~20%的理论能量密度。但 是 LMP 导电性极差,几乎属于绝缘体。为了解决 LFP 放电电压低和 LMP 导电性能差的问 题,通常将两种材料按一定比例复合形成磷酸锰铁锂材料(LiFeXMn1-XPO4,LMFP)。磷 酸锰铁锂被认为是磷酸铁锂材料未来最具竞争力的升级材料之一。同时 Fe、Mn 等元素在 自然界中含量非常丰富,原材料易获取且成本低廉。