硫化铜为什么是沉淀,硫化铜沉淀怎么溶解

[学我测]铜矿石的铜化学物相分析

【一】铜矿物

含铜的矿物大致分为两大类，即硫化物矿和氧化物矿。

　　硫化物矿物包括原生矿物如黄铜矿CuFeS2，方黄铜矿CuFe2S3和次生矿物辉铜矿Cu2S、铜蓝CuS及斑铜矿Cu3FeS3等。

　　氧化物矿物包括硫酸盐如胆矾CuSO4·5H2O、水胆矾CuSO4·3Cu(OH)2、铜锌胆矾(Zn，Cu，Fe)SO4等；碳酸盐如孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、蓝铜矿2CuCO3·Cu(OH)2；硅酸盐如硅孔雀石CuSiO3·2H2O；氧化物如赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO等；其他有砷酸盐、磷酸盐等但不多见，自然铜分布不多。

　　在铜矿物中，其氧化物部分往往以某种形态和脉石结合在一起。有的是机械结合，即铜矿物极细地分解在脉石中成嵌布状态，有的是化学结合，即铜成为类质同晶或吸附型的杂质存在于脉石中，这一部分铜的氧化物矿物很难分离，所以称之为结合氧化铜。有的资料认为：结合氧化铜不一定与脉石结合，而是以离子状态进入氢氧化铁或锰的胶状氧化物（锰结合）中呈被吸附状态。

　　在进行铜矿物的物相分析时，要了解矿石的大致组成，以便确定分析项目及选择分析流程。比较简单的铜矿，一般只测定氧化铜和硫化铜的分别含量。但是，对于矿物成分比较复杂的矿石，往往要分别测定自由态氧化铜和结合态氧化铜，次生硫化铜和原生硫化铜的含量。对于自然铜一般含量很微，如无特殊情况，不作单独测定。

铜矿石的化学物相分析方法是以选择某一溶剂为基础的，各铜矿物在不同溶剂中的大致溶解情况见表1。

从表1中看出，铜矿物（100筛目）在各种溶剂中的溶解情况为：

　　一、用含亚硫酸钠的5%硫酸溶液浸取1小时，铜的氧化矿物除赤铜矿Cu2O溶解不完全外，孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、蓝铜矿2CuCO3·Cu(OH)2几乎全部溶解，而铜的硫化矿物黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu3FeS3和辉铜矿Cu2S几乎不溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿不高时，可用此溶剂浸取测定氧化铜。含亚硫酸钠的3%硫酸溶液与含亚硫酸钠的5%硫酸溶液溶解铜的氧化物，结果基本一致。但铜的硫化矿在3%硫酸溶液中溶解得更少一些，因此，当试样中铜的硫化物含量高时，宜采用含亚硫酸钠的3%硫酸溶液溶解。

　　二、用固体碳酸铵浸取2小时，铜的氧化矿除赤铜矿不能全部溶解外，自然铜、孔雀石、蓝铜矿等几乎全部溶解。而辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿则少量溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵浸取氧化铜。但由于赤铜矿只被溶解84%，而辉铜矿能够溶解5%左右，所以测定的结果有较大的误差。

　　三、用固体碳酸铵浸取2小时后，再用氨水浸取半小时，铜的氧化矿物几乎全部溶解，但辉铜矿也可溶解10%左右。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵—氨水浸取氧化铜。但当试样中含辉铜矿高时，则误差较大。

　　四、用过氧化氢—冰乙酸混合液浸取1小时，辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿等含铜硫化物可全部溶解，此时，自然铜也全部溶解。因此，当试样中含自然铜时，必须先将自然铜浸出后，再浸取铜的硫化物。

　　在铜矿物的物相分析中，其他溶剂如含硫脲的1N盐酸溶液浸取3小时，次生硫化铜可全部溶解，而原生硫化铜几乎不溶。或选择氰化钾作溶剂同样可使生硫化铜溶解，而原生硫化铜不起反应。用硫酸铁—硫酸作溶剂时，可以使辉铜矿溶解一半，而赤铜矿、金属铜全部溶解。

【二】铜化学物相分析原理

大多数组成比较简单的铜矿石，通常只测定氧化铜矿物、次生硫化铜矿物和原生硫化铜矿物的含量。

一、 方法概述

氧化铜矿物的分离 所谓氧化铜矿物系指孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石、赤铜矿等铜矿石中最常见的几种铜矿物。分离氧化铜的方法主要有5种：

（1）酸法。含Na2SO3的 5%H2SO4溶液是所有氧化铜矿物的良好溶剂,硫化铜在其中不溶解。但赤铜矿不能完全溶于含还原剂的酸，因为赤铜矿与酸作用能发生反应（Cu2O H2SO4==Cu CuSO4 H2O）。在室温条件下,赤铜矿有一半很容易溶解，而另一半的溶解，取决于新生成的金属铜的氧化程度。当闪锌矿、磁黄铁矿大量存在时,可能与酸作用生成硫化氢，并与铜离子作用生成硫化铜沉淀。作为酸法的其他溶剂还有12%乙酸、4%H2SO3、3%HCl、5%H3PO4等。

（2）氨水-碳酸铵法。除硅孔雀石外,氨水-(NH4)2CO3溶液能溶解所有氧化铜矿物,但辉铜矿在其中溶解约20%。在氨水-（NH4）2CO3溶液中加入适量还原剂（如抗坏血酸、硫酸羟胺等）时，辉铜矿的浸取率由20%降低至1%以下，而氧化铜矿物的浸取率不受影响。因此,含还原剂的氨水-（NH4）2CO3溶液是分离氧化铜矿物的良好溶剂。由于硅孔雀石不能完全浸取，所以本法不适于硅孔雀石含高的试样。用纯氨水浸取时，铜离子很容易被其他矿物吸附，不易洗涤。

（3）乙二胺法。乙二胺对铜离子有较强的络合能力,所有氧化铜矿物均可全溶于乙二胺溶液。辉铜矿浸取离较大,当向乙二胺溶液中加入NH4Cl、盐酸羟胺调整溶液的pH，并使溶液具有还原性时，辉铜矿的溶解受到抑制。所以，乙二胺溶液也是分离氧化铜矿物的良好溶剂。

（4）2，3-二巯基丙烷磺酸钠法。有人系统地研究了不同介质中的2，3-二巯基丙烷磺酸钠溶液对各种铜矿物的作用（见表1）。结果表明，5%HCl-10g/L 2,3-二巯基丙烷磺酸钠溶液，浸取45min，所有纳入化铜矿物浸取完全,自然铜和所有硫化铜矿物不被学好取。

表1 铜矿物在2，3-二巯基丙烷磺酸钠（UN）溶液中浸取率，%

（5）EDTA法。在一定条件下，EDTA溶液完全浸取氧化铜，硫化铜矿物，硫化铜不浸取，但辉铜矿浸取较多。温度和溶液的pH等对EDTA溶液浸取铜矿物影响很大。实验表明，于EDTA溶液中加入硫酸肼、抗坏血酸等还原剂,并调整溶液的pH，可降低硫化铜矿物的浸取率。一些铜矿物在不同条件下的EDTA溶液中的学好取情形列入表2中。

表2 铜矿物在EDTA溶液中的浸取率，%

次生硫化铜矿物的分离 铜矿石中的辉铜矿、铜蓝、斑铜矿三种矿物统称次生硫化铜矿物。其实这三种矿物也有原生的。又因这三种矿物与黄铜矿相比，具有较活泼的化学性质，而它们之间的化学活性相似,在化学物相分析中常常测定它们的合量，因此,这三种矿物有时又称活性硫化铜矿物。实际上与生硫化铜矿物一起被测定的还有部分黝铜矿、砷黝铜矿等矿物。分离次生硫化铜有如下3种方法：

（1）氰化钾法。10-40g/L KCN溶液系次生硫化铜矿物的良好溶剂,KCN能使铜离子形成极其稳定的络合物。但是不同的次生硫化铜矿物溶解情况还是有明显差别的，如斑铜矿比辉铜矿溶解得慢一些。黄铜矿不溶于KCN浓度的增加和存在氧化剂（试样中的MnO2和空气中的O2）时将增大溶解率。因此，适当地降低KCN的浓度、缩短浸取时间、尽量避免空气中氧化混入是完全必要的。一般采用10-20g/L KCN溶液，学好取1h的条件为佳。在此条件下，砷黝铜矿和黝铜矿只是部分溶解，当这两种矿物含量较高时，将给次生硫化铜矿的测定带来较大的误差。KCN溶液最主要的缺点是剧毒性，给操作带来不便。

（2）酸性硫脲法。次生硫化铜矿物在酸性硫脲溶液中的浸取率，随硫脲浓度和溶液酸度的增加以及处理时间的延长而增加。辉铜矿最易溶解,斑铜矿的溶解则困难得多。提高浸取的温度,所有次生硫化铜矿物的溶解速度均明显加快,但黄铜矿的浸取率也显著增加。通常采用10%HCl-220g/L硫脲溶液浸取3h。一般应在烧杯中搅拌浸取,而不宜采用振荡,因为在后种情况下必须密闭容器，不利于H2S逸出。

（3）银盐法。银盐溶液可以浸取次生硫化铜，黄铜矿溶解极微。但在室温条件下，几种次生硫化铜都很难完全溶解于银盐溶液中。研究表明，利用银盐溶液浸取次生硫化铜，应采用以下4种措施，可增加次生硫化铜的浸取率：1）在加热的条件下浸取；2)提高AgNO3溶液的酸度；3）向AgNO3溶液中加入某种铜离子的络全剂；4）在银盐溶液中加入某种氧化剂，溶解新生成的金属银。实验证明，采取了上述措施之后，次生硫化铜矿物浸取更加完全,而黄铜矿的浸取率增加不多。文献中推荐的浸取条件有如下几种：1）15g/L中性AgNO3溶液,沸水浴加热浸取30min；2）10g/L AgNO3-3%H2SO4溶液，浸取60min；3）20g/L柠檬酸(或苹果酸)-20g/L AgNO3溶液，浸取60-120min；4）8%氨水-20g/L EDTA-20g/L AgNO3溶液，浸取60min；5）50g/L Fe2(SO4)3-40g/L AgNO3溶液，浸取4h。利用中性AgNO3溶液浸取次生硫化铜的选择性较高，但由于试样中含有碱性化合物而可能使进入溶液中的铜离子析出，往往需要再用某种溶剂处理一次。

原生硫铜矿物的分离 在上述的处理中，黄铜矿不溶解，留在残渣中测定。

二、 分析步骤

氧化铜矿物的测定 测定的方法主要有两种：

（1）氨水-碳酸铵法。称取0.3000-0.5000g试样于缩口烧杯中，加入50mL10g/L抗坏血酸-50g/L(NH4)CO3-50%氨水溶液，搅拌30min，过滤，洗涤。于滤液中测定铜。

（2）乙二胺法。称取试样0.5000g试样于缩口烧杯中,加入50mL 3%乙二胺-30g/L NH4Cl-20g/L盐酸羟胺溶液于37℃浸取30min，过滤、洗涤，于滤液中测定铜。

次生硫化铜矿物的测定 测定的方法主要有3种：

（1）氰化钾法。浸取氧化铜的残渣，加入100mL 20g/L KCN溶液，搅拌1h，过滤，洗涤。将盛有KCN溶液的烧杯，置于通风橱内，加入适量硝硫混酸，加热冒烟近干，冷后加水溶解盐类，测定铜。

（2）硫脲法。浸取氧化铜后的残渣，加入11g硫脲和50mL 10%HCl，搅拌3h，过滤，用热水洗涤。滤液稀至150mL左右，以酚酞为指示剂，用120g/L KOH溶液中和至碱性，并过量5mL。加热至沸后继续加热20min，于室温放置1h,过滤,用冷水洗涤残渣。分解残渣测定铜。

（3）硝酸银法。浸取氧化铜矿物后的残渣，加入100mL 15g/L AgNO3溶液，于沸水浴中浸取30min。过滤,残渣放入锥形瓶中，加入100mL 1.5%乙二胺（pH10）溶液，振荡45min，过滤，两次滤液合并，除银后析出铜，然后测定铜。

原生硫化铜矿物的测定 于最终的残渣中测定铜。

【三】铜矿石的铜物相分析

铜的矿物种类很多，一般可分为简单和复杂的铜矿物，在进行复杂铜矿物相分析时，可分为五种：1）硫酸铜；2）次生硫化铜；3）原生硫化铜；4）自由氧化铜；5）结合氧化铜

在简单的铜矿物相分析中可分三种：1）氧化铜；2）次生硫化铜；3）原生硫化铜

[流程一]铜矿石中硫酸铜、氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜的测定流程

测定步骤：

（1）铜的硫酸盐

取0.5克试样于100mL烧杯中，加水50mL，水浴2小时，后过滤，滤液测定铜的含量，为铜的硫酸盐（CuSO4）。

（2）铜的氧化物

上述残渣移入原烧杯中，加入5% H2SO4 50mL，0.5克亚硫酸钠在70~80℃水浴上浸取1小时后过滤，滤液测定铜的含量，为铜的氧化物（硅孔雀石、兰铜矿、赤铜矿、黑铜矿）。

（3）次生硫化铜

上述残渣连同滤纸移入原烧杯中，加入10克硫脲1mol HCl 50 mL，稍稍加热，溶解硫脲（硫脲温度不易过高，否则硫会分解出来），室温浸取3小时过滤。滤液测定铜的含量，为次生硫化铜。（辉铜矿、斑铜矿等）

（4）上述残渣、王水溶解测定，铜含量，即为原生硫化铜（Cu FeS2）

[流程二]铜矿石中自由氧化铜、结合氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜的测定流程

测定步骤：

（1）自由氧化铜中铜：准确称取试样0.5000～1.0000g试样于250mL碘量瓶中，加入含3g亚硫酸钠的0.25mol/L（1.4%）硫酸溶液60mL，室温震荡0.5h，取下，用事先铺有定性滤纸的玻璃漏斗过滤到100mL容量瓶中，洗涤6～8次，滤液蒸至硫酸烟冒尽，加5mL盐酸，定容至刻度，摇匀，火焰原子吸收法测定自由氧化铜中铜。

（2）结合氧化铜中铜：将漏斗中的沉淀连同滤纸一起取出，放入原碘量瓶中，加入含1g亚硫酸钠、2g氟化氢铵的5%硫酸溶液100mL,室温震荡1h，过滤，滤液蒸至硫酸烟冒尽，加入5mL盐酸，定容于100mL容量瓶中，摇匀，火焰原子吸收法测定结合氧化铜中铜。

（3）次生硫化铜中铜：将分离后的残渣移入原碘量瓶中，加入含3～5g硫脲的0.5mol/L（1.5%）盐酸溶液100mL，室温震荡3h，过滤，滤液蒸至近干，加5mL盐酸，定容于100mL容量瓶中，摇匀，火焰原子吸收法测定次生硫化铜中铜。

（4）原生硫化铜中铜：分离上述铜的各种矿物后的残渣连同滤纸置于瓷坩埚中，650℃左右灰化，王水分解，以原子吸收测定原生硫化铜中铜。