图7. NASA航天发射场加氢站
由财政部支持的国家重大科研装备研制项目“液氦到超流氦温区大型低温制冷系统研制”近日通过验收及成果鉴定,这也是大型低温制冷装备技术的重大突破。
2.1.2 化学储氢
与物理储氢不同,化学储氢方案一般通过利用储存介质与氢气结合为稳定化合物的方式实现氢储存。用氢时,通过加热或其他方式使化合物分解放氢,同时回收储存介质。
根据储存介质种类不同,化学储氢技术主要包括金属氢化物储氢、液态有机氢载体储氢、无机物储氢、液氨储氢等。与高压气态储氢和低温液态储氢相比,化学储氢技术成熟度相对较低,目前多在实验室、示范项目环节。
2.1.2.1 金属氢化物储氢
该技术将氢以金属氢化物形式储存于储氢合金材料中。在一定温度压力下,储氢合金与氢接触首先形成含氢固溶体(α相),随后固溶体继续与氢反应产生相变,形成金属氢化物(β相)。在加热条件下,金属氢化物放氢。早期发现的合金有LaNi5、Mg2Ni、TiFe等,随后研究者发现这类合金由一种吸氢元素A与另一种非吸氢元素B组成,两种元素分别控制储氢量与吸放氢可逆性。目前世界上已研发的储氢合金可大致分为稀土镧镍系、钛铁系、钛锆系、钒基固溶体、镁系等。
这类基于固体的储氢技术往往具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好、放氢纯度高等优势,其体积储氢密度高于液氢。目前,国内外对储氢金属材料的研究成果不断,在部分领域已得到应用。国外固体储氢技术已在电池舰艇中得到商业应用,在分布式发电和风电制氢规模储氢中得到示范应用;国内固态储氢已在分布式发电中得到示范应用。
然而,成熟体系的金属储氢材料重量储氢率偏低,最高的TiV材料可逆储氢量为2.6 wt%。为提高重量储氢率,目前开发了配位氢化物、金属氨硼烷等新材料,但这些材料存在如吸放氢速度慢、可逆循环性能差等应用问题,仍处于实验室技术研发中。此外,储氢金属材料的成本受有色金属原料价格波动影响,成本偏高是制约发展的另一因素。
2.1.2.2 液态有机氢载体储氢
液态有机氢载体(LOHC)储氢技术基于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行的加氢反应。常用的不饱和液体有机物有甲醇、环烷烃、N-乙基咔唑、甲苯、1,2-二氢-1,2-氮杂硼烷等。
这类技术具有较高储氢密度,在环境条件下即可储氢,安全性较高,运输方便。缺点是氢的取放不如物理储氢容易,需要配备额外的反应设备,且放氢过程往往需要加热耗能,导致成本增高。
LOHC技术在日本和欧洲发展迅速,在我国尚属于示范阶段。总部位于德国Erlangen的Hydrogenious LOHC公司一直在开发有机氢载体(LOHC)储运技术。目前,Hydrogenious公司正在德国Dormagen化学园区建造世界上最大的LOHC储氢工厂,计划2023年投产。该工厂使用二苄基甲苯为载体介质,据称该介质具有不易燃不易爆性。
图8. Hydrogenious LOHC工厂的存储箱(上)与释放箱(下)系统
今年10月,御氢科技与中车西安有限公司签署战略合作协议,双方将在现有铁路运输装备基础上,开发适应于大规模有机液态储氢介质运输的新型铁路罐体开发。
2.1.2.3 液氨储氢
氢与氮气在催化剂作用下合成液氨,以液氨形式储运。液氨在常压、约400 ℃下分解放氢。
相比于低温液态储氢技术要求的极低氢液化温度-253℃,氨在一个大气压下的液化温度-33℃高得多,“氢-氨-氢”方式耗能、实现难度及运输难度相对更低。同时,液氨储氢中体积储氢密度比液氢高1.7倍,更远高于长管拖车式气态储氢技术。该技术在长距离氢能储运中有一定优势。然而,液氨储氢的也具有较多劣势。液氨具有较强腐蚀性与毒性,储运过程中对设备、人体、环境均有潜在危害风险;合成氨工艺在我国较为成熟,但过程转换中存在一定比例损耗;合成氨与氨分解的设备与终端产业设备仍有待集成。
2.1.3 地下储氢
氢气的长时间储存需要依赖一定的储存空间,利用地下空间进行储氢成为了氢气储存的重要方式。诸多不同的地下储氢方案中,最有潜力的一种方式:在地下盐层中挖出一个“容器”来储氢。这个“容器”的制造需要首先钻到目标盐层,安装好套管(如石油钻井一样);其次注入溶液把盐层溶化,溶化后的盐水抽出来;再用这种溶解的方式在盐层中造出所需要的形状和大小的“容器”;最后充入气体把盐洞穴中的所有盐水排空。根据不同盐层结构,这上述溶解方法造出来的不同“容器”的形状。
图9. 地下储氢工艺流程示意图
氢气地下存储能可以充分利用地下空间、节约土地资源、有效降低氢气的储集成本、提高氢气的经济效益,应用于风光储一体化项目,可以解决新能源发电波动性,保障能源供应和能源安全等。但氢气地下储库建设面临诸多挑战,主要包括:储层和盖层的地质完整性、氢气地下化学反应、井筒完整性、氢气采出纯度以及材料耐久性问题。